Електрохімія, розділ фізичній хімії, предметом вивчення якого є об'ємні і поверхневі властивості твердих і рідких тіл, що містять рухливі іони, і механізми процесів за участю іонів на кордонах розділу і в об'ємі тіл. Практичне значення електрохімічних процесів, їх роль в живому організмі, своєрідність експериментальної техніки привели до виділення Е. у самостійний розділ науки.
Виникнення основних представлень . У 1800 А. Вольта побудував перше джерело тривалого постійного струму (вольтів стовп ) . Вольта зв'язував виникнення електрорушійної сили (едс) із зіткненням різнорідних металів (т.з. контактна теорія). За допомогою вольтова стовпа англійські учені У. Николсон і А. Карлейль електролізом здійснили розкладання води (1800) на водень і кисень. У 1807 Р. Деві електролізом зволоженого їдкого калі отримав металевий калій; це було перше вживання електрохімічного методу для здобуття нової речовини. Почало роботам по Е. у Росії поклав Ст Ст Петров (електровідновлення металів з їх оксидів, 1803). У 1833—34 М. Фарадей встановив найважливіші кількостей, закономірності Е. — Фарадея закони . Він же ввів в Е. терміни електроліз, електроліт, електрод, катод і анод, катіон, аніон, іони, проте він не уявляв ще собі іони як вільно існуючі частки. Фарадей показав, що генерування електричної енергії гальванічним елементом завжди супроводиться хімічним процесом. До того ж періоду (1838) відноситься відкриття англійським ученим Дж. Данієлом першого гальванічного елементу і відкриття Б. С. Якобі гальванопластики — першого широко використаного методу прикладної Е. (див. Гальванотехніка ) .
Вивчення проходження струму. Р. Клаузіус вказав (1857), що в провідних струм розчинах повинні існувати вільні заряджені частки; їх рух і створює електричний струм. Розробка (1853—59) І. Гитторфом методу визначення чисел перенесення (див. Перенесення число ) і прецизійні виміри електропровідності, виконані Ф. Кольраушем (1874), довели незалежний рух іонів, підготувавши можливість створення С. Ареніусом теорії електролітичній дисоціації (1887). Закономірності дисоціації слабких електролітів були встановлені Ст Оствальдом (1888). Можливість існування вільних іонів зробилася зрозумілою після введення уявлення про енергію сольватації (для водних розчинів — гідратації ) . На необхідність обліку такої хімічної взаємодії вказав вперше І. А. Каблуків . П. Дебай і німецький учений Е. Хюккель знайшли (1923), що властивості розбавлених розчинів сильних електролітів в розчинниках з високою діелектричною проникністю можуть кількісно тлумачити в припущенні їх повної дисоціації при обліку електростатичної взаємодії між зарядженими частками. Надалі розроблялася теорія, застосовна до вищих концентрацій, вивчалися неводні розчини і розплавлені електроліти. Особлива увага в останні десятиліття приділяється твердим електролітам з високою іонною провідністю. При дослідженні взаємодії іонів між собою і з розчинником використовуються нові фізичні методи (див. Хімічна фізика ) .
Додаток законів термодинаміки до Е. Ученіє про електрорушійні сили. Кількісний розгляд будь-яких електролітних систем, незалежний від молекулярно-статистичних вистав, грунтується на термодинаміці. Виходячи з 1-го закону термодинаміки, В. Томсон (1851) прийшов до виводу, що едс(електрорушійна сила) гальванічного елементу Е визначається тепловим ефектом реакції, що протікає в нім. Термодинамічне трактування едс(електрорушійна сила) була дана Дж. В. Гіббсом (1875) і Р. Л. Ф. Гельмгольцом (1882). З 2-го закону термодинаміки виходить, що едс(електрорушійна сила) визначається зміною не повній енергії, а вільній енергії при хімічній реакції:
Е = — D G / nf , (1)
де D G — різниця гиббсової енергії продуктів і початкових речовин, n — число електронів, що беруть участь в реакції, F — Фарадея число . Гальванічний елемент може давати електричну енергію лише за рахунок витрати вільної енергії реагуючих речовин. Рівняння (1) передбачає оборотність всіх процесів в елементі, тобто виконання умов рівноваги, і визначає максимальну величину електричної енергії, яку можна отримати за рахунок даної реакції. Зв'язок між Е, тепловим ефектом D Н реакції і абсолютною температурою Т виражається рівнянням Гіббса — Гельмгольца:
. (2)
Ст Нернст (1889) додав термодинамічним співвідношенням Е. зручну форму. Едс Е може бути представлена у вигляді різниці величин електродних потенціалів обох електродів, кожен з яких виражає едс(електрорушійна сила) ланцюги з даного електроду і деякого електроду порівняння, наприклад стандартного водневого електроду . Для простого випадку металу в рівновазі з розбавленим розчином, що містить іони цього металу в концентрації з,
(формула Нернсту) (3)
де R — газова постійна, E 0 — стандартний електродний потенціал даного електроду. У загальному випадку величина з має бути замінена на активність іона. Загальна умова рівноваги визначається вимогою постійності електрохімічного потенціалу будь-якої частки у всіх частинах системи.
Електрохімічна кінетика. У центрі уваги сучасної Е. коштує електрохімічна кінетика, тобто вчення про механізм і закони протікання електрохімічних реакцій. У реальних умовах, наприклад при електролізі, корозії металів, в хімічних джерелах струму, в живих організмах, електрохімічна рівновага, як правило, не реалізується, і розуміння електрохімічних процесів вимагає знання кінетичних закономірностей. Оскільки неодмінним учасником процесів на кордоні металу (або напівпровідника) і електроліту є електрон, що розглядається як проста стійка хімічна частка, дослідження природи електрохімічного елементарного акту істотно для кінетики хімічної . Сучасна теорія елементарного акту грунтується на представленнях квантової механіки. Передумовою її розвитку з'явилося висунуте німецьким ученим М. Фольмером і Т. Ерделі-вантажем вистава, згідно з якою перенесення заряду може визначати вимірювану швидкість електрохімічного процесу в цілому (теорія сповільненого розряду, 1930). А. Н. Фрумкин встановив кількісне співвідношення між швидкістю електрохімічної реакції і будовою подвійного електричного шару на кордоні метал/електроліт (1933). Перше вживання квантової механіки до Е. — заслуга Р. Герні (Великобританія, 1931). У 1935 М. Поляні (Угорщина) і Ю. Хоріуті (Японія) заклали основи теорії перехідного стану, або активованого комплексу, розвиненою Г. Ейрінгом (США). Згідно сучасної квантової теорії, будь-яке перенесення заряду, як на кордоні фаз, так і в об'ємі розчину, пов'язаний із зміною структури полярного розчинника, переорієнтацією його диполів. Істотно розрізнений характер зміни мір свободи класичних і квантових систем. Часткам, міцно пов'язаним з розчинником, таким, як електрони і протони, властивий квантовий характер руху. Для них вірогідні підбар'єрні тунельні переходи. Квантова теорія дозволила дати раціональне пояснення емпірично встановленої закономірності, що зв'язує швидкість необоротного процесу, виражену через щільність струму i, з електрохімічним перенапруженням h, або потенціалом електроду (рівняння німецького ученого Ю. Тафеля, 1905), h = а + b lg i, де а і b — постійні, lg — десятковий логарифм, і вказала межі її застосовності. Енергетичні характеристики перехідного стану, а отже і швидкість процесу, залежать від природи металу, а також від присутності сторонніх адсорбованих часток. Ці ефекти які можуть приводити до значного прискорення процесу, об'єднуються під назвою електрокаталізу . В разі електрохімічних процесів, що супроводяться утворенням нової фази, наприклад при електроосадженні металів, необхідно також враховувати вірогідність виникнення зародків і умови зростання кристалів.
Електрохімічна кінетика враховує також будову кордону розділу фаз, особливо кордони метал/електроліт, на якій виникає електричне поле завдяки просторовому розділенню зарядів, т.з. подвійний електричний шар (д. е. с.). Перший метод дослідження д. е. с. був запропонований Р. Ліпманом (див. Електрокапілярні явища ) . Надалі теорія д. е. с. розвивалася Ж. Гуї (Франція, 1910), О. Штерном (Німеччина, 1924), Фрумкршим і американським ученим Д. Гремом. Введення Фрумкиним (1927) уявлення про потенціалі нульового заряду дозволило усунути протиріччя між контактною і хімічною теорією едс(електрорушійна сила).
Електрохімічні процеси складаються з ряду стадій (див. Електродні процеси ) . Тривале проходження струму вимагає подачі реагуючої речовини з об'єму розчину до поверхні електроду і відведення продуктів реакції, що досягається завдяки дифузії; необхідно також враховувати міграцію заряджених часток під дією електричного поля. Подача речовини прискорюється при розмішуванні рідини, тобто при конвективній дифузії. Струм викликає концентраційну поляризацію (див. Поляризація електрохімічна ) . Окрім стадій перенесення заряду і дифузійних стадій сумарний процес може включати чисто хімічні і інші стадії, наприклад виникнення зародків і включення атомів, що розрядилися, в кристалічну решітку, виділення бульбашок газу і т. д. Накопичення проміжних продуктів на поверхні електроду понад їх рівноважну концентрацію, як і сповільненість процесів дифузії і стадій розряду, приводить до поляризації електроду і перенапруження. Якщо при практично використовуваній щільності струму перенапруження нехтує мало, то це свідчить про оборотність процесу, міра якої в цілому тим вище, чим більше струм обміну між вихідними речовинами і кінцевими продуктами реакції при рівноважному потенціалі. Оборотність багатостадійного процесу передбачає оборотність всіх його стадій. Часто безповоротність процесу визначається повільністю однією із стадій, яка і визначає швидкість процесу в цілому. Для з'ясування механізму електрохімічних процесів застосовуються всілякі форми електричних вимірів: визначення залежності потенціалу від щільності постійного струму, вимір повного електричного опору, визначення залежності потенціалу або струму від часу при різно запрограмованій зміні в часі другої змінної, а також нелінійні методи. Одночасно досліджуються стан поверхні електроду (з використанням оптичних методів), пограничне натягнення і ін.
Електрохімічна кінетика лежить в основі сучасної теорії корозії металів; у розчинах електролітів корозія є результатом одночасного протікання два або більш електрохімічних процесів. Для розвитку електрохімічної кінетики велике значення мало створення точних і зручних експериментальних методів дослідження механізму електродних процесів, особливо полярографічного методу, запропонованого Я. Гейровським (див. Полярографія ) .
Практичне значення Е. Електрохімічні методи широко використовуються в різних галузях промисловості. У хімічній промисловості це електроліз — найважливіший метод виробництва хлору і лугів, багаточисельних окислювачів, здобуття фтору і фторорганічних з'єднань. Зростаюче значення набуває електросинтез самих різних хімічних сполук. На електрохімічних методах засновано здобуття алюмінію, магнію, натрію, літію, берилія, танталу, титану, цинку, рафінування міді (див. Електрометалургія ) . Водень отримують електролізом води у відносно обмежених масштабах, проте у міру використання запасів природного палива і збільшення виробництва електроенергії значення цього методу здобуття водню зростатиме. У різних галузях техніки застосовуються захисні і декоративні гальванічні покриття, а також гальванічні покриття із заданими оптичними, механічними і магнітними властивостями. Анодне розчинення металів успішно замінює механічну обробку твердих і надтвердих металів і сплавів. У техніці все ширше застосовуються електрохімічні перетворювачі інформації (див. Хемотроника ) . Велике значення має швидке вирішення проблеми електромобіля . Швидко зростаючий попит на автономні джерела електроенергії для техніка, освоєння космосу і побутових вживань стимулює пошуки нових електрохімічних систем підвищеної питомої потужності, енергоємності і збереження. Усе більш широкого поширення набувають різні електрохімічні методи аналізу, еоектрофізичні і електрохімічні методи обробки .
Розуміння найважливіших біологічних процесів, наприклад засвоєння і використання енергії їжі, поширення нервового імпульсу, сприйняття зорового образу, неможливе без врахування електрохімічних ланок, пов'язаних в першу чергу з функціонуванням біологічних мембран (див. Біоелектричні потенціали . Мембранна теорія збудження, Електрофізіологія ) . Вирішення цих проблем ставить перед теоретичною Е. нові завдання, а в майбутньому повинно зробити істотний вплив і на медичну практику.
Літ.: Підсумки науки і техніки. Сірок. Електрохімія, ст 1—13, М., 1966—78; Ськорчеллетті Ст Ст, Теоретична електрохімія, 4 видавництва, Л., 1974; Прикладна електрохімія, 3 видавництва, Л., 1974; Дамаськин Би. Б., Петрій О. А., Введення в електрохімічну кінетику, М., 1975; Антропов Л. І., Теоретична електрохімія, 3 видавництва, М., 1975; Прикладна електрохімія, 2 видавництва, М., 1975; Корита І., Дворжак І., Богачкова Ст, Електрохімія, М., 1977; Льовіч Ст Р., Физико-хімічна гідродинаміка, 2 видавництва, М., 1959; The encyclopedia of electrochemistry, N. Y. — L [19641; Encyclopedia of electrochemistry of the elements, v. 1—, N. Y., 1973.
