Полярографія , електрохімічний метод якісного аналізу, кількісного аналізу і вивчення кінетики хімічних процесів. П. була запропонована Я. Гейровським і потім розвинена А. Н. Фрумкиним і іншими ученими. П. заснована на розшифровці вольтамперних кривих — полярограм (див. Поляризація електрохімічна ) , — отримуваних при електролізі досліджуваних розчинів і що виражають залежність сили струму I від прикладеної до електролітичного вічка постійної (формою) напруги Е пост . Для здобуття полярограм (реєструються за допомогою полярографів) досліджуваний розчин поміщають у вічко з поляризованим мікроелектродом (ПЕ) і неполяризованим електродом (НЕ). Як ПЕ найчастіше використовують ртутно-капаючий електрод (його поверхня оновлюється). Що йде на ПЕ електродна реакція не викликає в розчині ні помітних хімічних змін, ні помітної різниці потенціалів, тому що ПЕ завжди значно менше НЕ. У П. використовують процеси окислення — відновлення, адсорбції, каталізу . Якщо потенціал електроду Е пост плавно змінювати в негативному (або позитивному) напрямі, то при певному його значенні (точка а на мал. ), достатньому для початку відновлення (або окислення) іони досліджуваної речовини (деполяризатора) поблизу ПЕ починають розряджатися на мікроелектроді, і їх концентрація поблизу ПЕ падає. У пріелектродной області виникає різниця концентрацій, яка викликає дифузію іонів до поверхні ПЕ. У ланцюзі з'являється електролітичний (дифузійний, на мал. I д ) струм I е . При подальшій зміні Е пост струм I е збільшується і з часом досягає (у точці в ) граничного значення (граничний струм), пропорційного вихідній концентрації деполяризатора. Потенціал, відповідний середній величині граничного струму (точка би ) , називається потенціалом півхвилі Е 1/2 , і характеризує природу деполяризатора ( E 1/2 різних речовин прийнято давати в спеціальних таблицях). Якщо в розчині є декілька деполяризаторів то полярограма є декількома хвилями (полярографічний спектр), кожна з яких характеризує якісно (по E’ 1/2 , E’’ 1/2 ... ) і кількісно (по I е , на рис . I’ д , I’’ д ) відповідна речовина, концентрація якої розраховується по спеціальних формулах, I е залежить також від швидкості електродного процесу, відповідно до чого розрізняють оборотні (що протікають швидко), частково оборотні і необоротні (що протікають повільно) процеси. Для виключення складової струму, що викликається перенесенням іонів за рахунок сил електричного поля, що виникає між ПЕ і НЕ (цей струм не пропорційний концентрації деполяризатора), в досліджуваний розчин додають більш ніж 50-кратний надлишок індиферентного електроліту (так званого фонового розчину), іони якого в інтервалі напруга поляризації полярографічеськи пасивна. При накладенні напруги на кордоні електрод — розчин виникає подвійний електричний шар, що викликає появу основної перешкоди — ємкісного струму I з .
Віди П. оцінюються по чутливості — мінімально визначуваній концентрації і по роздільній здатності — допустимому відношенню концентрацій супутнього і визначуваного компонентів і залежать від форми і швидкості зміни поляризуючої напруги. У постояннотокової (класичною) П., заснованій на вивченні залежності I е від що повільно поляризує, що змінюється, Е пост , I е пропорційна числу електронів ( n ), що беруть участь в реакції. Чутливість при визначенні оборотно реагуючих речовин рівна 10 -5 міль/л, роздільна здатність ~ 10. У переменнотокової П. (ПТП), заснованій на вивченні залежності змінного струму I пер , напруги Е, що виникає при додатковому накладенні, пер різної форми (прямокутною, трапецеїдальною, синусоїдальною з малою амплітудою), від Е пост , I пер пропорційна n 2 . Висока чутливість ПТП (10 -7 міль/л ) обумовлена можливістю відділення корисного сигналу I пер від I з , а висока роздільна здатність (до декількох тисяч) обумовлена колоколообразной формою полярограми (ордината швидко прагне до нуля при відхиленні Е пост від потенціалу піку) і можливістю визначення оборотно реагуючих речовин у присутності компонентів, що реагують необоротний (чутливість при визначенні останніх мала). Для високочастотної П. (ВЧП) характерне накладення Е пост і Е високої частоти, модульоване Е низької частоти. У ВЧ(висока частота) П від Е пост залежить I мч — складова струму по модульованій частоті; I мч пропорційна n 3 . Для відділення корисного сигналу I мч від I з використовують відмінність в їх зміні при накладенні високої частоти. ВЧ(висока частота) П дозволяє визначати константу швидкості швидких реакцій. Імпульсна П. (ІП) заснована на вивченні залежності струму I імп , напруги (0,04 сік ), що виникає при накладенні імпульсу, в мить, коли поверхня ртутної краплі максимальна. Відділення I імп від I з виробляють шляхом виміру I імп в мить, коли I з затухає. Чутливість ІП рівна 1—5×10 -8 міль/л, роздільна здатність ~ 5×10 3 . Осцилографічна П. (ОП) заснована на вимірі залежності I е від що швидко змінюється Е пост (0,1—100 в/сек ) . Полярограми в ОП (реєстровані за допомогою електроннопроменевої трубки) мають яскраво виражений максимум. У ОП I е пропорційна n 2/3 , чутливість рівна 10 -6 міль/л, роздільна здатність ~400.
Окрім ртутно-капаючого електроду, в П. застосовують стаціонарний ртутний і тверді електроди. Залежно від природи вимірюваного струму розрізняють пряму і інверсійну П. В останній для підвищення чутливості (до 10 -9 міль/л ) і роздільній здатності (до 5×10 5 і більш) застосовують метод накопичення: використовують електроди з постійною поверхнею, на якій при потенціалах граничного струму (або утворення нерозчинного з'єднання) нагромаджують аналізовану речовину (стадія переделектролізу), а потім накопичене тверде з'єднання розчиняють при зміні Е пост . Застосовуються електроди з ртуті, графіту, благородних металів.
П. має широке вживання: при контролі виробництва особливо чистих речовин, в металургії, геології, фармакології, виробництві органічних сполук і полімерів, в медицині (для ранньої діагностики захворювань, визначення кисню і мікроелементів в тканинах, продуктах життєдіяльності) і при вивченні механізму електродних реакцій.
Літ.: Гейровський Я., Кута Я., Основи полярографії, пер.(переведення) з чеш.(чеський), М., 1965; Крюкова Т. А., Синякова С. І., Арефьева Т. Ст, Полярографічний аналіз, М., 1959; Цфасман С. Би., Електронні полярографи, М., 1960; Пац Р. Р., Васильева Л. Н., Методи аналізу з використанням полярографії змінного струму, М., 1967; Брук Би. С., Полярографічні методи, 2 видавництва, М., 1972.
