Адсорбція
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Адсорбція

Адсорбція (від латів.(латинський) ad — на, при і sorbeo — поглинаю), поглинання до.-л.(який-небудь) речовини з газоподібного середовища або розчину поверхневим шаром рідини або твердого тіла. Наприклад, якщо помістити у водний розчин оцетової кислоти шматочок вугілля, то станеться А. — кількість кислоти в розчині зменшиться, молекули кислоти концентруватимуться на поверхні вугілля. А. і абсорбція поглинання в об'ємі тіла, об'єднуються загальним терміном сорбція . Явище А. стало вивчатися з 2-ої половини 18 ст ( Шеєле, 1773), хоча поза сумнівом, що в практичній діяльності людства А. використовувалася з незапам'ятних часів. Учення про А. є частиною загальнішої теорії багатокомпонентних гетерогенних систем, основи якої закладені В. Гіббсом (1876). Явище А. тісно пов'язано з особливими властивостями речовини в поверхневому шарі. наприклад, молекули, лежачі на поверхні розділу фаз рідина — пара, втягуються всередину рідини, оскільки випробовують більше тяжіння з боку молекул, що знаходяться в об'ємі рідини, чим з боку молекул пари, концентрація яких у багато разів менше концентрації рідини. Це внутрішнє тяжіння заставляє поверхню скорочуватися і кількісно характеризується поверхневим натягненням . З тієї ж причини молекули якого-небудь іншої речовини, поверхні, що виявилися поблизу, притягнуться до неї і станеться А. После А. внутрішнє тяжіння частково компенсується тяжінням з боку адсорбційного шару і поверхневе натягнення зменшується. Гіббс вивів формулу, що зв'язує значення А. із зміною поверхневого натягнення. Ті речовини, А. яких сильно зменшує поверхневе натягнення, прийнято називати поверхнево-активними.

загрузка...

  Речовина, на поверхні якого відбувається А., називається адсорбентом, а що поглинається з об'ємної фази — адсорбатом. Залежно від характеру взаємодії між молекулою адсорбата і адсорбентом А. прийнято підрозділяти на фізичну А. і хемосорбцію. Менш міцна фізична А. не супроводиться істотними змінами молекул адсорбата. Вона обумовлена силами міжмолекулярної взаємодії, які зв'язують молекули в рідинах і деяких кристалах і виявляються в поведінці сильно стислих газів. При хемосорбції молекули адсорбата і адсорбенту утворюють хімічні сполуки. Часто А. обумовлена і фізичними і хімічними силами, тому не існує чіткого кордону між фізикою А. і хемосорбцією.

  Фізично адсорбовані молекули більш менш вільно переміщаються по поверхні, при цьому їх властивості часто аналогічні властивостям дуже тонкого шару газу, т.з. двомірного газу. Вони можуть збиратися групами, утворюючи шар двомірної рідини або двомірного твердого тіла. Адсорбовані молекули рано чи пізно покидають поверхню — десорбуються. Час, протягом якого молекула знаходиться на поверхні, називається часом А. Времена А. можуть вагатися в дуже широких межах. Швидкістю А. (відповідно швидкістю десорбції) називається кількість молекул, що адсорбуються (або що десорбуються) за одиницю часу, обидва значення величин відносять до одиниці поверхні або маси адсорбенту. Швидкість хемосорбції, як і швидкість будь-якого хімічного процесу, найчастіше збільшується з підвищенням температури (т.з. активована А., див.(дивися) Хемосорбція ) . Якщо швидкості А. і десорбції дорівнюють один одному, то говорять, що встановилося адсорбційна рівновага. В стані рівноваги кількість адсорбованих молекул залишається постійною скільки завгодно довго, якщо незмінні зовнішні умови (тиск, температура і ін.).

  Адсорбовані молекули не лише здійснюють рух уздовж поверхні адсорбенту, але і вагаються, то наближаючись до поверхні, то віддаляючись від неї. Чим вище температура, тим інтенсивніше що коливає рух, а отже, більше вірогідність того, що в процесі таких коливань зв'язок молекули з поверхнею буде розірваний і молекула десорбується. Завдяки цьому із зростанням температури зменшується час А. і рівноважна кількість адсорбованих молекул.

  Із зростанням концентрації або тиску адсорбата в об'ємі збільшується частота попадань молекул адсорбата на поверхню адсорбенту; пропорційно їй зростає швидкість А. і збільшується рівноважна кількість адсорбованих молекул. Криві залежності рівноважної А. від концентрації або тиску адсорбата при постійній температурі називаються ізотермами А.

  Якщо адсорбат покриває поверхня шаром завтовшки в одну молекулу, А. називається мономолекулярною. Проста ізотерма мономолекулярної А. є прямою лінією, що виходить з початку координат, де на осі абсцис відкладений тиск адсорбата Р, а на осі ординат міра заповнення поверхні Q, тобто доля поверхні, покрита адсорбованими молекулами. Це — т.з. ізотерма Генрі:

Q = kp.

  Коефіцієнт пропорційності до залежить головним чином від температури і характеру взаємодії адсорбент — адсорбат.

  Рівняння Генрі справедливе при дуже низьких мірах заповнення для однорідної поверхні. У міру збільшення міри заповнення все велику роль починає грати взаємодія між адсорбованими молекулами і інтенсивність їх поверхневої рухливості. Якщо молекули адсорбата притягуються один до одного, то кожна молекула, що знов адсорбується, випробовуватиме тяжіння і адсорбата і молекул, адсорбованих раніше. Тому, у міру заповнення поверхні, сили, що утримують адсорбовану молекулу, збільшуватимуться і умови для А. будуть все більш і більш сприятливими. У цьому випадку із зростанням тиску ізотерма все крутіше і крутіше йде вгору (див. криву 1 ). Проте у міру заповнення поверхні молекулами, що знов адсорбуються, стає все важчим знайти вільне (не зайняте ін. молекулами адсорбата) місце на поверхні. Тому із збільшенням тиску зростання А. сповільнюється і міра покриття прагне до постійного значення, рівного одиниці (см. криву 2 , яка характерна за відсутності взаємного тяжіння молекул адсорбата). Якщо діють обидва ці чинника, то виходять угнутоопуклі ізотерми (см. криву 3 ).

  Опуклі ізотерми (см. криву 2 ) часто описують рівнянням Ленгмюра

  Тут а адсорбційний коефіцієнт, аналогічний по фізичному сенсу константі Генрі k . Рівняння Ленгмюра справедливо для мономолекулярної А. на однорідній поверхні, якщо можна нехтувати тяжінням молекул адсорбата між собою і їх рухливістю уздовж поверхні.

  При подальшому збільшенні тиску відбувається заповнення другого, третього і так далі шарів, тобто має місце полімолекулярная А. Еслі адсорбент має вузькі пори і змочується адсорбатом (див. Змочування ) , те в порах може статися конденсація при тиску нижчих, ніж тиск насиченої пари адсорбата. Це явище називається капілярною конденсацією . Поверхня твердих адсорбентів найчастіше неоднорідна по адсорбційних властивостях: одні ділянки поверхні адсорбують краще, інші — гірше. При малому тиску переважає А. на найбільш активних ділянках поверхні, з збільшенням тиску заповнюються менш активні ділянки. Проте, строго кажучи, А. відбувається одночасно на всій поверхні, і отримувана на досвіді ізотерма є сумою ізотерм, кожна з яких відповідає певному типові поверхні. Завдяки цьому експериментальні ізотерми мономолекулярної А. можуть істотно відрізнятися від кривих, приведених на мал.

  Майже завжди процес А. супроводиться виділенням тепло, званою теплотою А. Хотя теплота А. не є єдиним чинником, що характеризує міцність А., проте найчастіше чим міцніше А., тим більше її теплота. Теплота хемосорбції зазвичай складає декілька десятків ккал/міль, теплота фізичної А. рідко перевершує 10 ккал/міль (40 кдж/моль ). У міру заповнення неоднорідної поверхні теплота А. зазвичай зменшується. При переході в область полімолекулярной А. теплота А. знижується до величини, близької до теплоти конденсації адсорбата.

  А. грає важливу роль при теплообміні між газоподібними, рідкими і твердими тілами. наприклад, молекули газу, адсорбуючись на гарячій поверхні, набувають енергії, відповідної температурі поверхні, і після десорбції повідомляють цю енергію іншим молекулам газу, нагріваючи його. Це не єдиний, але важливий механізм теплообміну.

  А.— один з вирішальних чинників в стабілізації колоїдних систем (див. Дисперсні системи, Міцела, Коагуляція ) і одна з найважливіших стадій реакцій в гетерогенних системах, зокрема в гетерогенному каталізі (див. Топохимічеськие реакції, Каталіз ). У біологічних системах А. — перша стадія поглинання субмікроскопічними колоїдними структурами, органелами, клітками і тканинами різних речовин з довкілля, функціонування біологічних мембран, перші етапи взаємодії ферментів з субстратом, захисні реакції проти токсичних речовин, процеси всмоктування — все це пов'язано з А. Многие адсорбенти (активне вугілля, каолін, іоніти і ін.) служать протиотрутами поглинаючи і видаляючи з організму шкідливі речовини, що попали в шлунково-кишковий тракт. А. застосовується для розділення газових і рідких сумішей, для осушення і очищення газів і рідин (наприклад, очищення повітря в протигазах). Одним з прадавніх вживань А. є очищення вина. У науці і техніці придбав велике значення хроматографічний метод аналізу, заснований на різній здатності компонентів аналізованої суміші к А. (див. Хроматографія ) . А. використовують також для здобуття і очищення біологічно активних речовин — вітамінів, ферментів, гормонів, антибіотиків і ін.

  При фарбуванні тканин, в поліграфічній промисловості мають справу з А. молекул фарбників. При виробництві полімерів наповнювачами служать адсорбенти. У вакуумній техніці А. на стінках відкачуваної апаратури уповільнює швидкість відкачування і погіршує вакуум, проте, з іншої сторони, дія різних сорбційних насосів заснована на явищі А. У радіоелектронній промисловості А. використовується для стабілізації електричних властивостей напівпровідникових приладів. Взагалі у всіх явищах і процесах, де істотні поверхневі властивості, А. грає важливу роль.

  Літ.: Курс фізичної хімії, т. 1, М., 1964; Бур Я.Х., Динамічний характер адсорбції, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1962; Трепнел Би., Хемосорбція, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1958; Бладергрен Ст, Фіз. хімія в медицині і біології, пер.(переведення) з йому.(німецький), М., 1951.

  В.І. Шимуліс.

Типові ізотерми мономолекулярної адсорбції на однорідній поверхні.