Електролітична дисоціація, розпад речовини на іони при розчиненні. Е. д. відбувається унаслідок взаємодії розчиненої речовини з розчинником; за даними спектроскопічних методів, ця взаємодія носить значною мірою хімічний характер (див. Сольватація ) . Поряд з сольватуючою здатністю молекул розчинника певну роль в Е. д. грає також макроскопічна властивість розчинника — його діелектрична проникність.
Класична теорія Е. д. була створена С. Ареніусом і В. Оствальдом в 80-х рр. 19 ст Вона заснована на припущенні про неповну дисоціацію розчиненої речовини, мірою дисоціації, що характеризується, а, тобто долею молекул електроліту, що розпалися. Динамічна рівновага між недиссоційованими молекулами і іонами описується мас, що діють, законом . Наприклад, Е. д. бінарного електроліту КА виражається рівнянням типа КА Û К + + А - . Константа дисоціації К д визначається актівностямі катіонів а До +, аніонів а А - і недиссоційованих молекул а КА таким чином:
(1)
Значення К д залежить від природи розчиненої речовини і розчинника, а також від температури і може бути визначено декількома експериментальними методами. Міра дисоціації її може бути розрахована при будь-якій концентрації а електроліту за допомогою співвідношення:
Класична теорія Е. д. застосовна лише до розбавлених розчинів слабких електролітів. Сильні електроліти в розбавлених розчинах диссоційовані практично повністю, тому уявлення про рівновагу між іонами і недиссоційованими молекулами позбавлено сенсу. Згідно з виставами, висунутими в 20—30-х рр. 20 ст В. К. Семенченко (СРСР), Н. Бьеррумом (Данія), Р. М. Фуоссом (США) і ін., в розчинах сильних електролітів при середніх і високих концентраціях утворюються іонні пари і складніші агрегати. Сучасні спектроскопічні дані показують, що іонна пара складається з двох іонів протилежного знаку, що знаходяться в контакті («контактна іонна пара») або розділених одній або декількома молекулами розчинника («розділена іонна пара»). Іонні пари електрично нейтральні і не приймають участі в перенесенні електрики. У порівняно розбавлених розчинах сильних електролітів рівновага між окремими сольватованими іонами і іонними парами може бути приблизно охарактеризоване, аналогічно класичній теорії Е. д., константою дисоціації (або зворотною величиною — константою асоціації). Це дозволяє використовувати рівняння (2) для розрахунку відповідної міри дисоціації, виходячи з експериментальних даних.
В простих випадках (великі одноатомні однозарядні іони) наближені значення константи дисоціації в розбавлених розчинах сильних електролітів можна обчислити теоретично, виходячи з уявлень про чисто електростатичну взаємодію між іонами в безперервному середовищі — розчиннику.
Літ.: Ізмайлов Н. А., Електрохімія розчинів, 3 видавництва, М-коди.,1976; Monk C. Ст, Electrclytic dissociation, L. — N. Y., 1961.
