Электролитическая диссоциация, распад вещества на ионы при растворении. Э. д. происходит вследствие взаимодействия растворённого вещества с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер (см. Сольватация). Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя определённую роль в Э. д. играет также макроскопическое свойство растворителя — его диэлектрическая проницаемость.
Классическая теория Э. д. была создана С. Аррениусом и В. Оствальдом в 80-х гг. 19 в. Она основана на предположении о неполной диссоциации растворённого вещества, характеризуемой степенью диссоциации а, т. е. долей распавшихся молекул электролита. Динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами описывается действующих масс законом. Например, Э. д. бинарного электролита КА выражается уравнением типа КА Û К+ + А-. Константа диссоциации Кд определяется активностями катионов аК+, анионов аА- и недиссоциированных молекул аКА следующим образом:
(1)
Значение Кд зависит от природы растворённого вещества и растворителя, а также от температуры и может быть определено несколькими экспериментальными методами. Степень диссоциации ее может быть рассчитана при любой концентрации a электролита с помощью соотношения:
Классическая теория Э. д. применима лишь к разбавленным растворам слабых электролитов. Сильные электролиты в разбавленных растворах диссоциированы практически полностью, поэтому представления о равновесии между ионами и недиссоциированными молекулами лишено смысла. Согласно представлениям, выдвинутым в 20—30-х гг. 20 в. В. К. Семенченко (СССР), Н. Бьеррумом (Дания), Р. М. Фуоссом (США) и др., в растворах сильных электролитов при средних и высоких концентрациях образуются ионные пары и более сложные агрегаты. Современные спектроскопические данные показывают, что ионная пара состоит из двух ионов противоположного знака, находящихся в контакте («контактная ионная пара») или разделённых одной или несколькими молекулами растворителя («разделённая ионная пара»). Ионные пары электрически нейтральны и не принимают участия в переносе электричества. В сравнительно разбавленных растворах сильных электролитов равновесие между отдельными сольватированными ионами и ионными парами может быть приближённо охарактеризовано, аналогично классической теории Э. д., константой диссоциации (или обратной величиной — константой ассоциации). Это позволяет использовать уравнение (2) для расчёта соответствующей степени диссоциации, исходя из экспериментальных данных.
В простейших случаях (большие одноатомные однозарядные ионы) приближённые значения константы диссоциации в разбавленных растворах сильных электролитов можно вычислить теоретически, исходя из представлений о чисто электростатическом взаимодействии между ионами в непрерывной среде — растворителе.
Лит.: Измайлов Н. А., Электрохимия растворов, 3 изд., М.,1976; Monk C. В., Electrclytic dissociation, L. — N. Y., 1961.
