Кінетика хімічна
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Кінетика хімічна

Кінетика хімічна , кінетика хімічних реакцій, вчення про хімічні процеси — про закони їх протікання в часі, швидкостях і механізмах. З дослідженнями кінетики хімічних реакцій пов'язані найважливіші напрями сучасній хімії і хімічній промисловості: розробка раціональних принципів управління хімічними процесами; стимулювання корисних і гальмування і придушення небажаних хімічних реакцій; створення нових і удосконалення існуючих процесів і апаратів в хімічній технології; вивчення поведінки хімічних продуктів, матеріалів і виробів з них в різних умовах вживання і експлуатації.

загрузка...

  В реальних умовах, наприклад в крупних промислових апаратах, хімічний процес ускладнюється у зв'язку з передачею тепла, що виділяється або поглинається в реакції, транспортом речовин в зону реакції, їх штучним або природним перемішуванням. Ці проблеми вирішує так звана макрокінетика .

  В той же час багато рівнянь, що описують протікання в часі хімічних реакцій, придатні і для опису ряду фізичних процесів (розпад радіоактивних ядер, ділення ядерного пального), а також для кількісної характеристики розвитку деяких біохімічних, у тому числі ферментативних, і інших біологічних процесів (нормальне і злоякісне зростання тканин, розвиток променевого ураження, кінетичні критерії оцінки ефективності лікування). До. х. лежить в основі дослідження складних процесів горіння газів і вибухових речовин, допомагає вивченню процесів в двигуні внутрішнього згорання. Таким чином, можна говорити про загальну кінетику, окремим випадком якої є кінетика хімічних реакцій. Ці аналогії вельми зручні для практичного використання, але завжди слід мати на увазі принципові відмінності в природі даних явищ.

  Зважаючи на складність реальних хімічних систем і необхідності обліку великого числа чинників і умов проведення процесу, при з'ясуванні оптимальних режимів здобуття потрібних продуктів в сучасній До. х. широко використовуються швидкодіючі електронні обчислювальні машини.

  Історична довідка. Окремі роботи в області До. х. були виконані ще в середині 19 ст У 1850 німецький хімік Л. Вільгельмі вивчив швидкість інверсії тростинного цукру, в 1862—63 М. Бертло — швидкість реакцій етерифікації. У роботах Н. А. Меншуткина отримали розвиток (1882—90) такі основні проблеми хімії, як зв'язок між будовою речовин і їх реакційною здатністю, вплив середовища на хід хімічного перетворення. У 80-х рр. 19 ст Я. Вант-Гофф і С. Ареніуса сформулювали основні закони, керівники простими хімічними реакціями, і дали трактування цих законів, виходячи з молекулярно-кінетичної теорії. Подальший розвиток цих робіт привів до створення в 30-х рр. 20 ст Г. Ейрінгом і М. Поляні на базі квантової механіки і статистичної фізики теорії абсолютних швидкостей реакцій, що відкриває перспективи розрахунку швидкостей простих (елементарних) реакцій, виходячи з властивостей реагуючих часток (див. Активований комплекс ) .

  Паралельно розвивалися роботи по вивченню кінетики складних реакцій. Серед перших в цій області були дослідження А. Н. Баха і Н. А. Шилова по реакціях окислення. Вони включили в предмет До. х. уявлення про вирішальну роль проміжних продуктів і проміжних реакцій в хімічному перетворенні. Велику роль в розробці загальних методів підходу до вивчення складних реакцій зіграли роботи М. Боденштейна. Видатним досягненням теорії складних хімічних процесів з'явилася створена в 30-х рр. Н. Н. Семеновим загальна теорія ланцюгових реакцій . Широкі дослідження механізму складних кінетичних процесів, особливо ланцюгових реакцій, були виконані С. Н. Хиншелвудом .

  Основні поняття і закони. Хімічна реакція може протікати гомогенно, тобто в об'ємі однієї фази, і гетерогенно, тобто на кордоні розділу фаз. Якнайповніше розроблена До. х. реакцій в газовій фазі, оскільки вона вирушає від добре розвиненої кінетичної теорії газового стану. В той же час інтенсивний розвивається кінетика реакцій в рідкій фазі і твердих тілах. Залежно від того, в якій формі підводиться до реагуючої системи необхідна для реакцій енергія (теплота, світло, електричний струм, випромінювання, плазма, лазерні пучки, високий і надвисокий тиск, ударні хвилі), вони підрозділяються на теплових, фотохімічних, електрохімічних, радіаційно-хімічних і ін.

  В основі До. х. як вчення про швидкості хімічних перетворень лежить мас, що діють, закон, згідно з яким швидкість реакції речовин А, В, З... пропорційна твору їх концентрацій. Швидкість реакції характеризується зазвичай зміною за одиницю часу концентрації якого-небудь з вихідних речовин або кінцевих продуктів реакції. Наприклад, швидкість вступу до реакції речовини А (зменшення його концентрації в одиницю часу) виражається рівнянням:

  —  = до [A] а [B] b [C] g ...,

  де до — константа швидкості реакції [А] [В] [С]... — концентрації реагуючих речовин (як речовини, що діють, можуть виступати молекули, радикали і іони, залежно від типа реакції); знак мінус показує, що концентрація речовини А убуває з часом. Сума величин а, b, g... називається порядком реакції . Залежно від числа молекул, що беруть участь в елементарному акті хімічної взаємодії розрізняють реакції мономолекулярні, в яких реагують окремі молекули одного вигляду, бімолекулярні, — що протікають при подвійному зіткненні (при зустрічі двох молекул), тримолекулярні — при потрійному зіткненні. Реакції, що вимагають в елементарному акті зустрічі більше трьох молекул, мало вірогідні. Порядок простий гомогенній реакції збігається з числом молекул, що беруть участь в елементарному акті реакції. Проте частіше за весь такий збіг не буває. Зокрема, показники а, b, g... можуть бути дробовими величинами. Це говорить про те, що реакція має складний механізм, тобто протікає в декілька елементарних стадій, кожна з яких є строго моно-, бі- або тримолекулярною реакцією. У тих випадках, коли складна по суті реакція описується простим кінетичним рівнянням, говорять, що вона імітує простий закон протікання (див. Складні реакції ).

  Температурна залежність швидкості реакції визначається рівнянням Ареніуса: k-=k 0 e —e/rt ,

  де k 0 множник, який у ряді простих випадків може бути передобчислений, виходячи з молекулярно-кінетичних уявлень про механізм елементарного акту, е — підстава натуральних логарифмів, Е — енергія активації реакції, R — універсальна газова постійна, Т — абсолютна температура.

  На графічно показано убування з часом концентрації вихідних речовин в разі реакцій, що задовольняють простим законам. Криві, що показують зміну концентрацій реагуючих речовин з часом, називаються кінетичними кривими.

  По механізму хімічні процеси діляться на 3 основних типа: прості реакції між молекулами; радикальні, у тому числі ланцюгові реакції (що протікають через проміжне утворення вільних радикалів і атомів); іонні (що йдуть за участю іонів).

  Кінетика реакцій між молекулами. Реакції безпосередньо між валентно-насиченими молекулами вельми рідкі, т.к. проїсходящая при цьому перебудова молекул вимагає розриву хімічних зв'язків, енергія яких досягає значних величин (50—100 ккал/міль, або 209,3—418,7 кдж/моль ) . Тому в газовій фазі реакції йдуть найчастіше як ланцюгові, а в рідкій фазі — і як ланцюгові, і як іонні. Прикладами реакцій насичених молекул в газовій фазі можуть служити: 1) мономолекулярна реакція розпаду азометану: Ch 3 N 2 Ch 3 ® C 2 H 6 +N 2 ; 2) бімолекулярна реакція перетворення йодистого нітрозилу: Noi+noi®2no+i 2 і 3) тримолекулярна реакція окислення окислу азоту в двоокис азоту: 2no+o 2 ®2NO 2 .

  Реакції, в яких перетворення вихідних речовин йде по двох або декільком напрямам, називаються паралельними; механізм і кінетичні закономірності реакцій у різних напрямах можуть бути найрізноманітнішими — простими і складними (див. Паралельні реакції ) . Реакції, в яких перетворення вихідних речовин на кінцеві продукти відбувається через декілька наступних один за одним стадій з утворенням проміжних продуктів, називаються послідовними (див. Послідовні реакції ) .

  На показані кінетичні криві для вихідної, проміжної і кінцевої речовин в послідовній реакції. Характерною особливістю цих кривих є наявність максимуму в кривої проміжного продукту і точки перегину на кривій утворення кінцевого продукту реакції. Проте ці особливості не можуть служити однозначною ознакою послідовної реакції. Відомо багато випадків, коли кінцеві продукти перетворення прискорюють реакцію. Швидкість таких автокаталітичних процесів спочатку зростає унаслідок збільшення кількості продукту, що є каталізатором, а потім зменшується унаслідок витрачення вихідних речовин (див. Автокаталіз ) . Реакція, що йде під впливом інший, що протікає одночасно і в тій же ділянці простору, називається індукованою, або зв'язаною (див. Зв'язані реакції ) .

  Кінетика ланцюгових реакцій. Реакції, в яких один первинний акт активації приводить до перетворення великого числа молекул вихідних речовин, називаються ланцюговими. У реакції зародження ланцюга утворюється активна частка — вільний радикал або атом. Ета активна частка реагує з молекулою вихідної речовини, утворюючи молекулу продукту реакції і (унаслідок неунічтожімості вільної валентності) регенеруючи нову активну частку; радикал, що утворився, у свою чергу реагує з вихідною молекулою і т.д. (нерозгалужений ланцюг). Енергія активації взаємодії радикалів і атомів з молекулами не перевищує 10 ккал/міль (41,86 кдж/моль ) , тому довжина ланцюга з елементарних хімічних реакцій досягає тисяч і сотень тисяч ланок. У деяких ланцюгових реакціях збільшується число вільних валентностей, що приводить до появи нових активних центрів, тобто нових ланцюгів. Таким чином, ланцюг розгалужується і реакція прискорюється (стає нестаціонарною).

  Ланцюг обривається в результаті з'єднання (рекомбінації) двох радикалів, в разі реакції радикала з деякими домішковими частками, зіткнення із стінкою судини. Швидкість нерозгалуженої ланцюгової реакції спочатку зростає, потім досягає постійного значення і, нарешті, повільно убуває. Швидкість розгалуженої ланцюгової реакції зростає з часом і за сприятливих умов може статися займання реагуючої суміші. Досягнувши максимального значення, швидкість реакції зменшується із-за витрачання вихідних речовин (детальніше за див.(дивися) Ланцюгові реакції ) . Відповідно до цього кінетичні криві ланцюгових розгалужених процесів мають характерну S -oбразную форму (). Точка перегину на кривій відповідає максимуму швидкості реакції.

  Основи теорії ланцюгових реакцій розроблені і експериментально підтверджені в дослідженнях радянського ученого Н. Н. Семенова і його школи. У СРСР успішно вивчаються швидкість і механізм найважливіших груп ланцюгових процесів: полімеризації, крекінгу, окислення. На базі ланцюгової теорії окислювальних реакцій розроблені нові високоефективні технологічні процеси здобуття важливих хімічних продуктів (зокрема, мономерів для здобуття полімерів) шляхом окислення нафтової сировини і вуглеводневих газів.  Ланцюгова теорія процесів інгібіруваного окислення дозволяє запобігати окислювальному псуванню (старіння) полімерів, змащувальних масел і бензинів, харчових продуктів і лікарських препаратів. Інгібітори окислення, або стабілізатори окислювальних процесів (див. Інгібітори хімічні ), — це найважливіші представники малотоннажних продуктів органічного синтезу.

  Кінетика іонних реакцій. Значне число реакцій в розчинах протікає за участю іонів. Швидкість іонних реакцій сильно залежить від розчинників, оскільки в різних розчинниках молекули різною мірою диссоційовані на іони. Енергія активації реакції іонів з молекулами невелика: заряд іона знижує енергію активації. При вивченні кінетики реакцій в розчинах враховують вплив полярних груп, наявність великої міжмолекулярної взаємодії, вплив розчинника і т.п.

  Кінетика гетерогенних каталітичних реакцій. Для реакцій газів і рідин, що протікають в поверхні твердих тіл (див. Каталіз ) , очевидно, мають місце ті ж 3 основних типа хімічних перетворень, які були розглянуті для гомогенних процесів, тобто прості, радикально-ланцюгові і іонні реакції. Відмінність полягає лише в тому, що у відповідні кінетичні рівняння входять концентрації реагуючих речовин в поверхневому адсорбційному шарі (див. Адсорбція ) . Спостерігаються різні кінетичні залежності, які обумовлені характером адсорбції вихідних речовин і продуктів реакції на поверхні. Основний сумарний кінетичний ефект каталізатора полягає в зниженні енергії активації реакції. Важливою проблемою в області гетерогенного каталізу є передбачення каталітичної дії. Вистави і методи, властиві теорії гетерогенного каталізу, все більше зближуються з областю гомогенного каталізу жідкофазних реакцій, особливо при використанні як каталізатори комплексних з'єднань перехідних металів. З'ясовується механізм дії біологічних каталізаторів (ферментів), особливо з метою створення принципово нових високоефективних каталізаторів для хімічних реакцій.

  Радянськими і зарубіжними ученими успішно розробляються і багато інших актуальних проблем До. х., наприклад, застосування квантової механіки до аналізу елементарного акту реакції; встановлення зв'язків між будовою речовин і кінетичними параметрами, що характеризують їх реакційну здатність; вивчення кінетики і механізму конкретних складних хімічних реакцій із застосуванням новітніх фізичних експериментальних методів і сучасної обчислювальної техніки; використання кінетичних констант в інженерних розрахунках в хімічній і нафтохімічній промисловості.

  Літ.: Семенов Н. Н., Про деякі проблеми хімічної кінетики і реакційної здатності, 2 видавництва, М., 1958; Кондратьев Ст Н., Кінетика хімічних газових реакцій, М., 1958; Емануель Н. М., Кнорре Д. Р., Курс хімічної кінетики, 2 видавництва, М., 1969; Бенсон С., Основи хімічної кінетики, пер.(переведення) З англ.(англійський), М., 1964: Емануель Н. М., Хімічна кінетика, в збірці: Розвиток фізичної хімії в СРСР, М., 1967.

  Н. М. Емануель.