Макрокінетика , кінетика макроскопічних процесів, що описує протікання хімічних перетворень в їх взаємозв'язку з фізичними процесами перенесення речовини (маси), тепла і електричного заряду. Термін «М-коду.» став уживатися на початку 40-х років 20 століть (зокрема, в роботах радянського фізико-хіміка Д. А. Франк-Каменецкого) і охоплює всі явища, впливи процесів перенесення речовини і тепла, що виникають в результаті, на швидкість хімічних перетворення. Кінетика хімічна розглядає швидкість лише самій хімічній реакції. У реальних же умовах хімічні перетворення часто супроводиться процесами массо- і теплопередачі, залежними від гідродинамічних умов руху газу, рідини або твердих часток, причому швидкості цих останніх процесів незрідка лімітують загальну швидкість процесу. На основі М. побудований ряд практично важливих теорій: гетерогенного каталізу на пористих каталізаторах, хімічних реакторів, горіння, розчинення і вилуговування, електрохімічних процесів на електродах (і, зокрема, процесу генерації струму в паливному елементі), ферментеров мікробіологічної промисловості і інших. З кінця 50-х років при вирішенні проблем М. застосовується математичне моделювання .
Згідно з цим методом, складний химіко-технологічній процес розчленовується на хімічні і фізичні складові, проводиться роздільне їх вивчення, після чого їх взаємний вплив визначається математичними методами з використанням ЕОМ(електронна обчислювальна машина). Це викликано неможливістю в більшості випадків відтворити в лабораторії у всіх особливостях реальний процес, що супроводиться перенесенням речовини і тепла, як це має місце в промислових умовах. Спроби вирішувати завдання М. на основі подібності теорії і фізичного моделювання виявилися безуспішними із-за несумісності умов подібності хімічних і фізичних складових процесу. Для вирішення проблем М. мають бути відомі закономірності власне хімічного перетворення, не спотворені впливом процесів перенесення, і закони массо- і теплопередачі. Закономірності хімічного перетворення виражаються у вигляді кінетичних рівнянь, що відображають залежність швидкості хімічної реакції від складу реакційної суміші, температури, тиску, властивостей каталізатора (для каталітичних процесів) і ін.
Практичні завдання М. так само багатообразні, як і химіко-технологічні процеси. Проте значна частина питань розглядається в наступних розділах: дифузійна кінетика, що вивчає вплив масопереносу на швидкість гетерогенних хімічних реакцій в умовах, коли перенесення тепла можна не враховувати; теорія гетерогенних екзотермічних і ендотермічних процесів, що протікають в умовах, коли необхідно одночасно враховувати перенесення тепла і речовини; теорія горіння, що вивчає роль перенесення речовини і тепла в протіканні гомогенних екзотермічних реакцій; макрокінетика процесів розчинення; макрокінетика електрохімічних процесів (див. Електрохімія ); хімічна гідродинаміка — дослідження гідродинамічних властивостей потоку газів або рідин шляхом виміру швидкості добре вивчених хімічних процесів.
Дифузійна кінетика. Всякий гетерогенний хімічний процес, що протікає на кордонах розділу фаз (гетерогенні каталітичні реакції, адсорбція, електрохімічні реакції на поверхні електроду, хімічне розчинення і інші), складається із стадій перенесення реагуючих речовин до поверхні, на якій відбувається реакція, власне хімічні реакції і відведення продуктів реакції від реакційної поверхні. Сумарна швидкість процесу визначається швидкостями отд.(окремий) стадій. У тому випадку, коли повільною стадією процесу є перенесення реагуючих речовин, вважають, що процес протікає в дифузійної області і описується дифузійною кінетикою. Дифузійна кінетика має велике значення для багатьох процесів хімічної технології, особливо для гетерогенних каталітичних процесів. Промислові каталізатори, є пористими зернами з розвиненою внутрішньою активною поверхнею, площа якої дорівнює десяткам і сотням м 2 на 1 р. Каталітичний процес складається з наступних етапів: перенесення реагуючих речовин з ядра потоку через пограничний шар до зовнішньої поверхні зерна, дифузії реагуючих речовин всередину зерна через пори, хімічні перетворення на активній поверхні каталізатора і перенесення продуктів реакції у зворотному напрямі. Залежно від співвідношення швидкостей цих стадій розрізняють області зовнішньої дифузії, внутрішній дифузії і кінетичну область.
В області зовнішньої дифузії швидкість реакції визначається перенесенням речовини до зовнішньої поверхні каталізатора (або твердого тіла, що реагує з газом). Швидкість массопередачи до одиниці зовнішньої поверхні пропорційна різниці концентрацій в ядрі газового потоку с г і в зовнішньої поверхні каталізатора с п , і її можна виразити у вигляді b( с г — с п ), де b — коефіцієнт массопередачи, що описує усереднене перенесення речовини через пограничний шар і залежний від гідродинаміки потоку.
В області внутрішньої дифузії концентрації с г і с п близькі, тобто перенесення речовини до зовнішньої поверхні не знижує загальної швидкості, а концентрація реагуючих речовин в центрі зерна каталізатора с ц близька до нуля для необоротних реакцій або до рівноважної для оборотних. Пориста структура зерен каталізатора дуже складна і може бути описана лише статистично. Це утрудняє визначення ефективного коефіцієнта дифузії D еф . Якщо пори настільки великі, що молекули дифундуючої речовини стикаються між собою частіше, ніж із стінками пір, то ефективний коефіцієнт дифузії визначається на основі молекулярного D M : D еф = D M e П , де e — пористість зерна, а П — множник, що враховує будову пір. У вузьких порах молекули стикаються із стінками частіше, ніж між собою; дифузія в цьому випадку називається кнудсеновськой. В області внутрішньої дифузії реакція практично відбувається лише на деякій частині внутрішньої поверхні. Основною характеристикою доступності внутрішньої поверхні каталізатора є міра її використання h. Вона дорівнює відношенню швидкості реакції в зерні до швидкості реакції, розрахованої в припущенні, що на всій поверхні каталізатора концентрація того, що реагує речовини дорівнює його концентрації на зовнішній поверхні зерна. Для необоротної реакції першого порядку h =, де ( V — об'єм зерна, S п — зовнішня поверхня зерна, до — константа швидкості реакції першого порядку, віднесена до одиниці об'єму). Спостережувана форма кінетичного рівняння в області внутрішньої дифузії відрізняється від достеменної; спостережуваний порядок реакції по компоненту, дифузія якого визначає процес, стає середнім між дійсним і першим порядком, а по всіх останніх компонентам — зменшується в два рази; спостережувана енергія активації стає також в два рази менше достеменною. Коефіцієнти b, D еф і параметри e і П визначаються експериментально.
Якщо процеси перенесення досить швидкі в порівнянні з швидкостями хімічних стадій і концентрації реагуючих речовин в ядрі потоку, в зовнішньої поверхні і в центрі зерна практично не розрізняються, то швидкості перенесення речовини не впливають на загальну швидкість реакції. Цю область називають кінетичною.
Теорія гетерогенних екзотермічних процесів. Якщо гетерогенна реакція володіє значним тепловим ефектом, то температури в центрі зерна Т з , в зовнішньої поверхні зерна Т п і в ядрі газового потоку Т г розрізняються між собою. При ендотермічних процесах Т г > Т п > Т з , а при екзотермічних Т г < Т п < Т з . Ендотермічна реакція завжди протікає в стійкому режимі. В разі екзотермічної реакції можливі декілька стійких і нестійких стаціонарних режимів. Перехід від одного теплового режиму до іншого здійснюється стрибкоподібно і супроводиться критичними явищами займання і загасання. Зокрема, займання твердого тіла пов'язане із стрибкоподібним переходом реакції з кінетичної області в область зовнішньої дифузії. Температура поверхні перевершує температуру газу в ядрі потоку на величину адіабатичного розігрівання реакційної суміші. Зворотний перехід також здійснюється стрибкоподібно і відповідає критичним умовам загасання. В області перехідної між зовнішньою дифузією і кінетичною існують нестійкі стаціонарні режими, які не реалізуються без примусової стабілізації спеціальною системою автоматичного управління. Наявність критичних явищ визначається параметром адіабатичного розігрівання реакційної суміші при повному перетворенні [Dq пекло = ( Т п — Т г ) E / Rt 2 г , де Е — енергія активації, R — газова постійна] і відношенням константи швидкості реакції, розрахованої для одиничної зовнішньої поверхні зерна k п , до коефіцієнта массопередачи b. Якщо Dq пекло > 4 і к п /b > 0,135, то критичні явища можливі. У зерні каталізатора критичні явища можуть спостерігатися, якщо параметр = Dq пекло > 4,5 ( а еф — ефективна температуропровідність) і 2 < 0,08. Значення > 4,5 для промислових каталітичних процесів рідко зустрічаються і досягаються лише для сильно екзотермічних реакцій при високих початкових концентраціях реагуючої речовини.
Горіння — хімічна реакція в умовах інтенсивного самоуськоренія, викликаного накопиченням в реагуючій суміші тепла або активних продуктів ланцюгової реакції з розгалуженими ланцюгами. Аналіз процесу горіння проводиться також на основі даних хімічної кінетики, теплопровідності і дифузії реагуючих речовин. Характерною особливістю горіння є здібність до просторового поширення унаслідок передачі тепла або активних часток (див. Горіння ).
Макрокінетика процесів розчинення розглядає один з найважливіших процесів хімічній технології. Хімічне розчинення є складним гетерогенним процесом, що складається із стадій перенесення розчинника до поверхні, на якій відбувається реакція, власне хімічної реакції і відведення продуктів реакції від реакційної поверхні. Сумарна швидкість розчинення визначається швидкостями окремих стадій, і залежно від співвідношення швидкостей можливі кінетична або дифузійні області, як і при дифузійній кінетиці.
Літ.: Франк-Каменецкий Д. А., Дифузія і теплопередача в хімічній кінетиці, 2 видавництва, М., 1967; Макрокінетика процесів в пористих середовищах, М., 1971; Егерев Ст До., Дифузійна кінетика в нерухомих середовищах, М., 1970: Вільямс Ф. А., Теорія горіння, переклад з англійського, М., 1971; Льовеншпіль О., Інженерне оформлення хімічних процесів, переклад з англійського, М., 1969.
