Каталізатори
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Каталізатори

Каталізатори, речовини, що змінюють швидкість хімічних реакцій за допомогою багатократної проміжної хімічної взаємодії з учасниками реакцій і що не входять до складу кінцевих продуктів (див. Каталіз ). До. повсюдно поширені в живій природі і широко використовуються в промисловості. Більше 70% всіх хімічних перетворень речовин, а серед нових виробництв більше 90% здійснюється за допомогою К. Разлічниє До., що випускаються промисловістю, класифікуються за типом реакцій, що каталізують (кислотно-основні, окислювально-відновні); по групах каталітичних процесів або особливостях їх апаратурно-технологічного оформлення (наприклад, До. синтезу аміаку, крекінгу нафтопродуктів, До. для використання в псевдозрідженому шарі); за природою активної речовини (металеві, окисні, сульфідні, металоорганічні, комплексні і так далі); по методах приготування. Деякі види До., використовуваних в промисловості, приведені в таблиці. За допомогою білкових До. — ферментів здійснюється обмін речовин у всіх живих організмів.

загрузка...

Деякі промислові каталізатори

Процеси і їх особливості

Каталізатори і їх деякі характеристики

Крекінг нафтопродуктів

  Синтетичні аморфні і кристалічні (цеоліти) алюмосилікати, у тому числі з добавками оксидів рідкоземельних елементів.

  системи з щільним рухомим шаром

  Каталізатор у формі кульок діаметром 3—6 мм

  системи з псевдозрідженим шаром

  каталізатор Мікросферічеський, розмір часток 0,08—0,2 мм

Ріформінг — здобуття високооктанових бензинів і ароматичних вуглеводнів

  Платина (0,2—0,6%) на окислі алюмінію з добавками хлору, фтору, рідких металів; циліндрові гранули або кульки розміром 2—3 мм

Конверсія природного газу і ін. угльоводо-
пологів з водяною парою для здобуття водню

  Нікель (5—25%) на термостійкому носієві (зазвичай на основі окислу алюмінію); циліндрі-
чеськие гранули, кільця і кулі розміром 10—20 мм

Здобуття водню з окислу вуглецю і водяної пари

  Окисні железохромовиє каталізатори (6—9% Cr 2 O 3 ); робоча температура 350—500 °C, відносно стійкі до дії сірчистих з'єднань. Суміші оксидів міді, цинку, алю-
мінія, залоза і др.; робоча температура 200—250 °С, залишковий вміст окислу угле-
роду в порівнянні з железохромовимі До. знижується з 1,5—2,5 до 0,2—0,3%; легко отрав-
ляются сіркою і вимагають ретельного очищення газу

Синтез аміаку

  Металеве залізо, промоутоване оксидами алюмінію, кальцію, калія і ін.

Окислення двоокису сірки у виробництві сірчаної кислоти

  Ванадієві каталізатори на носіях (зазвичай силікатних), активне речовина має склад V 2 O 5 mme 3 O . nso 3 (Ме—щелочной метал); циліндрові і сферичні гранули, пігулки, кільця розміром 5—12 мм

Окислення аміаку у виробництві азотної кислоти

  Металева платина (сітка), сплави платини з деякими металами, рідше каталізато-
ри на основі оксидів (кобальту, вісмуту, заліза)

Окислення етилену в окисел етилену

  Срібло, пористе металеве або на інертних носіях

Окислення нафталіну у фталевий ангид-
рід

  П'ятиокис ванадію, що плавиться або на носіях (промоутована сульфатами лужних металів)

Синтез метилового спирту з окислу угле-
роду і водню

  Окисні хромові для цинку каталізатори: робоча температура 375—400 °С, тиск 20—30 Мн / м-коду 2 (200—300 кгс/см 2 ). Каталізатори, що містять мідь; робоча температура 250°c, тиск 5 Мн / м-коду м-коду 2 (50 кгс/см 2 )

Синтез етилового спирту методом прямої гідратації етилену

  Фосфорна кислота на кремнеземному носієві

Синтез ацетальдегіду з ацетилену

  гомогенний процес Кучерова

  Водний розчин сульфату ртуті

  гетерогенний процес

  Фосфати кальцію і кадмію

Синтез ацетальдегіду з етилену, гомо-
генний процес

  Водний розчин хлоридів паладію і міді

Дегідрування Бутану, ізобутана, ізо-
пентана до олефінов і діолефінов (про-
ізводство мономерів для синтетичного каучуку)

  Окисні алюмохромовиє і железохромовиє фосфатні для кальцію-нікелю і ін. каталіза-
тори; часто використовують в псевдозрідженому шарі

Гідрування бензолу в циклогексан (фе-
нола в циклогексанол) у виробництві капролактаму

  Нікель (35—50%) на носіях. Для коксохімічного бензолу — сульфіди нікелю, ко-
бальта, молібдену, вольфраму; сульфідні каталізатори не отруюються серусодержащимі з'єднаннями

Гідрування жирів

  суспендований каталізатор

  Нікелеві і мідні для нікелю каталізатори у вигляді високодисперсного порошку (чернь) або на носієві

  стаціонарний шар каталізатора

  Нікель на носіях, сплавні або спечені нікелеві каталізатори

Синтез вінілхлоріда з ацетилену

  Хлорна ртуть (сулема) на активованому вугіллі

  Найважливішою властивістю До. є специфічність дії: кожна хімічна реакція або група однорідних реакцій може прискорюватися лише сповна певними К. Наїболєє яскраво специфічність До. виявляється в тому, що вони можуть визначати направлення реакциі— з одних і тих же вихідних речовин залежно від вигляду До. утворюються різні продукти. Наприклад, з суміші окислу вуглецю і водню у присутності різних До. можна отримати метан, суміш рідких вуглеводнів, високомолекулярні тверді вуглеводні, суміші кисневмісних з'єднань різного складу, метиловий або ізобутіловий спирти і ін. продукти. Мірою специфічності До. служить вибірковість (селективність); її оцінюють відношенням швидкості цільової реакції до загальної швидкості перетворення вихідних речовин у присутності даного К. Другим важливим показником каталітичних властивостей речовин є каталітична активність, що виражається у вигляді різниці швидкостей одній і тій же реакції, виміряних за інших рівних умов в присутності і у відсутність К. Каталітічеськая активність відносять до одиниці маси, об'єму, концентрації або поверхні До. Активність, віднесену до 1 м-коду 2 поверхні До., називають питомою каталітичною активністю. Якщо без До. реакція практично не йде, за міру активності приймають швидкість реакції в певних умовах, віднесену до одиниці кількості даного К. Із-за специфічності До. порівнювати каталітичну активність речовин можна лише по відношенню до однієї і тієї ж реакції. У прикладних дослідженнях активність До. часто виражають у вигляді продуктивності — кількості отриманого продукту (або речовини, що прореагувала) в одиницю часу на одиницю об'єму До., а вибірковість — у вигляді виходу цільового продукту по відношенню до теоретично можливому.

  Поряд з активністю і вибірковістю іншої експлуатаційної характеристикою До. є стабільність, яка часто визначає доцільність промислового використання До. у тому або іншому процесі. Промислові До. з часом змінюються, знижуються їх активність і вибірковість в результаті різних побічних процесів, наприклад унаслідок взаємодії з домішками, що поступають з сировиною (так зване отруєння, див.(дивися) Каталітичні отрути ) спікання і перекристалізації речовини До. під впливом підвищеної температури або реакційного середовища (старіння), відкладення смолистих речовин і коксу на поверхні До., адсорбційного зниження міцності (ефект Ребіндера). Тому після певного часу До., якщо це можливо, піддають спеціальній обробці (регенерації) або замінюють свіжими. Термін служби промислових До. при безперервних процесах в апаратах з нерухомим шаром До. складає в середньому 6—36 міс. найстабільніші До. безперервно працюють більше 10 років (наприклад, ванадієві До. для окислення Co 2 ). До., термін служби яких менше 1—2 міс., в реакторах з нерухомим шаром, як правило, не застосовуються. Для таких До. і До., що працюють протягом коротких циклів з частою регенерацією (наприклад, алюмосилікатниє До. крекінгу, До. дегідрування вуглеводнів), інколи виявляється ефективним вживання реакторів з рухливим, зокрема псевдозрідженим, шаром До.

  При гомогенних каталітичних процесах в якості До. застосовуються певні хімічні сполуки або їх суміші; каталітичні властивості До. в цьому випадку цілком визначаються їх хімічним складом і будовою. У промисловості переважно використовуються гетерогенні каталітичні процеси з твердими До. у вигляді пористих зерен з розвиненою внутрішньою поверхнею. Каталітичні властивості твердих До. залежать, окрім складу і будови, від величини їх внутрішньої поверхні і пористої структури. Необхідними етапами каталітичних процесів на твердих До. є перенесення реагуючих речовин, продуктів і тепла між потоком реакційної суміші і зовнішньою поверхнею зерен До. (зовнішнє перенесення) і перенесення речовин і тепла усередині пористих зерен До. (внутрішнє перенесення). Найчастіше на роботу промислових До. робить вплив внутрішнє дифузійне перенесення речовин. При недостатній його швидкості міра використання (ккд) До. зменшується і загальна інтенсивність процесу падає. Крім того, це може приводити до зменшення виходу нестійких проміжних продуктів, здібних до подальших перетворень на поверхні До., які у багатьох випадках є цільовими (наприклад, в процесах неповного окислення вуглеводнів). Швидкість дифузійного перенесення усередині зерен До. визначається його пористою структурою. Якщо реагуючі речовини знаходяться в газовій фазі, то для повільних реакцій доцільно застосовувати До. з максимально розвиненою внутрішньою поверхнею і з порами діаметром біля 1 . 10 –7 м-код, що забезпечують необхідну швидкість зустрічної дифузії молекул реагуючих речовин і продуктів. Для реакцій, що протікають з середньою швидкістю (2—10 кмоль / ч на 1 м-коду 3 До.), оптимальний діаметр пір при однороднопорістой структурі відповідає довжині вільного пробігу молекул. При атмосферному тиску він складає біля 1 . 10 –7 м-код і у міру підвищення тиску зменшується. У багатьох випадках найбільш сприятливою виявляється розгалужена разнороднопорістая структура зерен, коли до крупних транспортних пір прилягають дрібні пори, що створюють велику внутрішню поверхню. При атмосферному тиску перехід від зерен з однороднопорістой структурою до зерен з розгалуженою разнороднопорістой структурою дозволяє підвищити активність одиниці об'єму. у 3—9 разів. Розвиток уявлень про вплив пористої структури на активність і вибірковість До., розробка методів дослідження питомої каталітичної активності і пористої структури і вживання обчислювальних машин для математичного моделювання складних процесів створило передумови для переходу від емпіричних до науково обгрунтованих методів розробки промислових До.

  Для приготування До. застосовують різні методи — осадження з розчинів, просочення, змішення (наприклад, в разі змішаних До.), сплав з подальшим вилуговуванням неактивної частини (скелетні До.) і так далі Багато До. перед використанням піддають спеціальній обробці — активації, під час якої відбувається утворення активної речовини (наприклад, металу у високодисперсному стані в результаті відновлення оксидів) і формування пористої структури. З метою стабілізації високодисперсного стану або економії активну речовину (наприклад, платину) розподіляють на поверхні носія. Як носії використовують різні речовини, стійкі в умовах процесу, наприклад окисел алюмінію, силікагель, синтетичні і природні силікати, активне вугілля і ін. Носії можуть робити вплив на каталітичні властивості, і для промислових До. вибір носія має велике значення.

  Спостерігається тенденція переходу від однокомпонентних До. простого складу до складних багатокомпонентних і поліфункціональних. Останні мають на поверхні ділянки, що розрізняються по характеру каталітичної дії. На поліфункціональних До. у одному апараті за один прохід реакційної суміші здійснюється ряд послідовних хімічних перетворень і часто, особливо в разі нестійкості проміжних речовин, досягається кращий вихід цільового продукту в порівнянні з роздільним проведенням процесу за допомогою монофункціональних К. Поліфункциональнимі є, наприклад, каталізатор Лебедева для здобуття дивінілу з етилового спирту, алюмоплатіновий До. для виробництва високооктанових бензинів і ін. Усе більш широке вживання знаходять також промоутовані До., активність яких істотно збільшена додаванням речовин ( промоторів ), які, узяті окремо, можуть і не володіти каталітичними властивостями.

  Для кожного промислового процесу необхідний свій До., що володіє оптимальним комплексом властивостей. Тому проїзводітся велике число всіляких До., що розрізняються хімічним складом, пористою структурою, розміром і формою гранул.

  Обсяг світового виробництва До. складає 500—800 тис. т в рік; випускається близько 250 основних типів До., кожного типа включає ряд різновидів. Між однорідними за призначенням До., вироблюваними в різних країнах або різними фірмами, є певні відмінності, особливо між До. нових процесів. Повсюдно спостерігається концентрація виробництва До. Создаются крупні каталізаторниє фабрики і цехи, що дозволяють поліпшити якість продукції, механізувати і автоматизувати виробництво, а самі До., що вироблялися раніше лише для вжитку усередині підприємств, стали поступати як товарні продукти на внутрішній і міжнародний ринки.

  Літ.: Каталітичні властивості речовин. Довідник, під общ. ред. Ст А. Ройтера, До., 1968; Пориста структура каталізаторів і процеси перенесення в гетерогенному каталізі (IV Міжнародний конгрес з каталізу. Симпозіум III), Новосиб., 1970; Наукові основи підбору каталізаторів гетерогенних каталітичних реакцій. Сб., під ред. С. З. Рогинського, М., 1966; Наукові основи підбору і виробництва каталізаторів, Сб., під ред. Р. До. Бореськова, Новосиб., 1964; Поліфункціональні каталізатори і складні реакції, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Каталіз. Питання вибірковості і стереоспецифічності каталізаторів, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1963; Методи дослідження каталізаторів і каталітичних реакцій, т. 1—3, Новосиб., 1965. Див. також літ.(літературний) до ст. Каталіз .

  Р. До. Бореськов, А. А. Самахов.