Макромолекула
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Макромолекула

Макромолекула , буквально — велика молекула, молекула полімеру ; побудована за принципом повторення ідентичних (в М. гомополімера) або різних (в М. сополімера) структурних одиниць — мономірних (що повторюються) ланок. У лінійних М. ці ланки сполучені ковалентний в ланцюжок, довжина якого характеризується мірою полімеризації (тобто числом ланок, що повторюються) або молекулярною масою . Сукупність М. даного полімеру, на відміну від молекул низькомолекулярної речовини, є набором ланцюгів, у випадку, наприклад, гомополімерів, що мають однакову хімічну структуру, але різну довжину. Для гомополімерів цей набір кількісно описується функцією розподілу по мірах полімеризації (або молекулярно-масовим розподілом). Для гомологічного ряду сополімерів однакового середнього складу спостерігається також композиційна неоднорідність М. (власне неоднорідність складу) і конфігураційна неоднорідність (різне чергування ланок різних типів). Будучи побудованою з великого числа (від сотень до мільйонів) елементарних ланок, кожна окрема М. є мініатюрним статистичним ансамблем що підкоряється законам термодинаміки малих систем і що проявляє такі властивості макроскопічних фізичних тіл, як мінливість розмірів (геометричних) і форми, не пов'язані з хімічними перетвореннями.

загрузка...

  Остання особливість пов'язана з однією з головних властивостей М. — їх гнучкістю, тобто здатністю полімерних ланцюгів змінювати свою конформацію в результаті внутрішньомолекулярного, мікроброунового теплового руху ланок (у випадку так званій термодинамічній гнучкості) або ж під впливом зовнішніх механічних, зокрема гідродинамічних, чинників (кінетична гнучкість). Гнучкість обумовлена можливістю обертання атомів ланцюга і ланок в цілому довкола простих (одинарних) зв'язків. Гнучкість М. слід відрізняти від рухливості, яку обмежують зовнішні чинники, — взаємодія з розчинником або сусідніми макромолекулярними ланцюгами. Безпосередньою мірою гнучкості є величина потенціалу гальмування внутрішнього обертання атомів і ланок, який залежить від структури ланок, що повторюються, і має квантовомеханічну природу.

  Термодинамічна гнучкість М. визначається по їх геометричних розмірах, стереохимічеським і деяким іншим характеристикам. Основною стереохимічеськой характеристикою М. є конфігурація — повне просторове розподіл атомів, створюючих М., яке визначається довжинами відповідних зв'язків і величинами валентних кутів і не може бути змінене без розриву хімічних зв'язків. Як відомо, при одній і тій же загальній конфігурації М. може приймати декілька конформацій ; таким чином, конформація є змінною статистичною величиною — вона характеризує розподіл в просторі атомів і атомних груп при незмінних валентних кутах, але змінних орієнтаціях зв'язків. Зміна орієнтації відбувається унаслідок відносних поворотів цих атомів і груп під дією теплового руху ланок. У відсутність взаємодій з іншими М. (наприклад, в розбавленому розчині) витягнутий спочатку гіпотетичний полімерний ланцюг в результаті ряду елементарних поворотів набуває конформації так званого статистичного клубка. Розміри такого клубка виражаються, наприклад через середньоквадратичну відстань між його кінцями. Зіставлення цих розмірів з тими, які М. придбала б за відсутності гальмування внутрішнього обертання (вони розраховуються теоретично), дозволяє оцінити термодинамічну гнучкість. Розміри М., необхідні для розрахунків гнучкості, можуть бути знайдені дифракційними або гідродинамічними методами, а деякі конфігураційні характеристики — дінамо- або електрооптичними (подвійне променезаломлення в потоці, ефект Керр).

  На відміну від термодинамічної, або рівноважною, гнучкості, кінетична гнучкість не є постійною характеристикою М., а залежить від швидкості зовнішньої деформуючої дії.

  Врахувати вплив швидкості дії на кінетичну гнучкість М. можна, знаючи її релаксаційний спектр (див. Релаксаційні явища в полімерах ). Між рівноважною і кінетичною гнучкістю є певний зв'язок, бо кінець кінцем обидві ці характеристики визначаються потенціалом гальмування.

  З позицій статистичної фізики здібність М. до деформацій можна характеризувати конформаційним набором, який називається також статистичною вагою (або конформаційною ентропією). Із зменшенням мірі полімеризації зменшується і число можливих конформацій. Відносно короткі М. олігомерів, або мультімеров, взагалі майже не деформіруєми, але лише тому, що в них мале число ланок, а потенціал гальмування — кінцева міра гнучкості — той же, що в довгих ланцюгах. Статистичною вагою можна характеризувати і конфігурацію, що стає сповна очевидним в разі сополімерів. Число можливих способів розподіли різних ланок уздовж ланцюга визначає конфігураційну ентропію М.; негативне значення цієї величини є мірою інформації, яку може містити М. Способность М. до зберігання інформації є одній з найважливіших їх характеристик, значущість якої стала зрозуміла лише після відкриття генетичної коди .

  З рівноважною і кінетичною гнучкістю М. пов'язані унікальні механічні властивості полімерів, зокрема високоеластічность (див. Високоеластичний стан ). З конформаційною ентропією поліелектролітов і сополімерів зв'язана можливість перетворення хімічної енергії в механічну (див. Хемомеханика ). З конфігураційною ентропією пов'язана здібність М. до утворення стійких вторинних молекулярних структур, що досягають високої міри досконалості і що володіють специфічними властивостями в М. найважливіших біополімерів білків і нуклеїнових кислот . Стосовно біополімерів можна замість конфігураційної ентропії користуватися терміном «конфігураційна інформація», яка, відповідно до сказаного вище, визначає єдиність (тобто нестатістічность, на відміну від синтетичних М.) конформацій білкових М., здатність бути ферментами, переносниками кисню і тому подібне В синтетичних сополімерах вторинні молекулярні структури виникають унаслідок виборчих взаємодій певним чином розташованих уздовж ланцюга ланок різних типів; ці структури лише помірно специфічні, але можуть служити простими моделями запам'ятовування на рівні М.

 

  Літ.: Волькенштейн М. Ст. Конфігураційна статистика полімерних ланцюгів, М. — Л., 1959; його же, Молекули і життя, М., 1965; Квіток Ст Н., Еськин Ст Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в розчинах, М., 1964; Моравець Р., Макромолекули в розчині, переклад з англійського, М., 1967; Бірштейн Т. М., Птіцин О. Б., Конформації макромолекул, М., 1964; Флорі П., Статистична механіка ланцюгових молекул, переклад з англійського, М., 1971; Френкель С. Я., Гнучкість макромолекул, в книзі: Енциклопедія полімерів, т. 1, М., 1972; Макромолекула, там же, т. 2, М. (у пресі).

  С. Я. Френкель.