Молекула

Молекула (новолат. molecula, зменшувальне від латів.(латинський) moles — маса), найменша частка речовини, що володіє його хімічними властивостями. М. складається з атомів, точніше — з атомних ядер, що оточують їх внутрішніх електронів і зовнішніх валентних електронів, створюючих хімічні зв'язки ( див. Валентність ) . Внутрішні електрони атомів зазвичай не беруть участь в утворенні хімічних зв'язків. Склад і будова молекул даної речовини не залежать від способу його здобуття. В разі одноатомних молекул (наприклад, інертних газів) поняття М. і атома збігаються.

  Вперше поняття о М. було введено в хімії у зв'язку з необхідністю відрізняти М. як найменшу кількість речовини, вступаючу в хімічні реакції, від атома як найменшої кількості даного елементу, що входить до складу М. (Міжнародний конгрес в Карлсруе, 1860). Основні закономірності будови М. були встановлені в результаті дослідження хімічних реакцій, аналізу і синтезу хімічних сполук, а також завдяки вживанню ряду фізичних методів.

  Атоми об'єднуються в М. в більшості випадків хімічними зв'язками. Як правило, такий зв'язок створюється однією, двома або трьома парами електронів, якими володіють спільно два атоми. М. може містити позитивно і негативно заряджені атоми, тобто іони; в цьому випадку реалізуються електростатичні взаємодії. Окрім вказаних, в М. існують і слабкіші взаємодії між атомами. Між валентне не зв'язаними атомами діють сили відштовхування.

  Склад М. виражають формулами хімічними . Емпірична формула (наприклад, С ₂ Н ₆ Про для етилового спирту) встановлюється на підставі атомного співвідношення елементів, що містяться в речовині, визначуваного хімічним аналізом, і молекулярної маси .

  Розвиток вчення про структуру молекул нерозривно пов'язаний з успіхами перш за все органічній хімії. Теорія будови органічних сполук, створена в 60-х рр. 19 ст працями А. М. Бутлерова, Ф. А. Кекуле, А. С. Купера і ін., дозволила представити будову молекул структурними формулами або формулами будови, що виражають послідовність валентних хімічних зв'язків в М. Прі одній і тій же емпіричній формулі можуть існувати М. різної будови, що володіють різними властивостями (явище ізомерії ) . Такі, наприклад, етиловий спирт С ₅ Н ₅ ВІН і діметіловий ефір (СН ₃ ) ₂ О. Структурниє формули цих з'єднань різняться:

  В деяких випадках ізомерні М. швидко перетворюються одна в іншу і між ними встановлюється динамічна рівновага (див. Таутомерія ) . Надалі Я. Х. Вант-Гофф і незалежно французький хімік А. Ж. Ле Бель прийшли до розуміння просторового розташування атомів в молекулі і до пояснення явища стереоізомерії. А. Вернер (1893) розповсюдив загальні ідеї теорії будови на неорганічні комплексні з'єднання. До початку 20 ст хімія мала в своєму розпорядженні детальну теорію будови М., витікаючу з вивчення лише їх хімічних властивостей. Чудово, що прямі фізичні методи дослідження, розвинені пізніше, в переважній більшості випадків повністю підтвердили структурні формули хімії, встановлені шляхом дослідження макроскопічних кількостей речовини, а не окремих М.

  У фізиці поняття о М. виявилося необхідним для пояснення властивостей газів, рідин і твердих тіл. Прямий експериментальний доказ існування М. вперше був отриманий при вивченні броунівського руху (французький фізик Же. Перрен, 1906).

  В твердому телі М. можуть зберігати або не зберігати свою індивідуальність. Так, більшість М. органічних сполук утворюють молекулярні кристали у вузлах грат яких знаходяться М., зв'язані одна з іншою відносно слабкими силами міжмолекулярної взаємодії. Навпаки, в іонних (наприклад, в разі NACI) і атомних (алмаз) кристалах немає окремих М. і весь кристал подібний до однієї М. (див. Крісталлохимія ) . Структура М. може змінюватися при переході від кристала до газу. Так, N ₂ O ₅ в газі складається з єдиних М., в кристалі — з іонів No ₂ ⁺ і No ₃ ^- ; газоподібний Pci ₅ — з М. з конфігурацією трігональной біпіраміди, твердий — з октаедричного іона Pcl ₆ ^- і іона тетраедра Pcl ₄ ⁺ .

Рівноважні меж'ядерниє відстані r ₀ і енергії дисоціації D (при 25°С) деяких двоатомних молекул

  Будова молекул. Геометрична структура М. визначається рівноважним розташуванням атомних ядер. Енергія взаємодії атомів залежить від відстані між ядрами. На дуже великих відстанях ця енергія дорівнює нулю; якщо при зближенні атомів утворюється хімічний зв'язок, то атоми сильно притягуються один до одного (слабке тяжіння спостерігається і без утворення хімічного зв'язку); при подальшому зближенні атомів діють електростатичні сили відштовхування атомних ядер; перешкодою до сильного зближення атомів є також неможливість поєднання їх внутрішніх електронних оболонок. На мал. 1 показана залежність потенційної енергії двоатомною М. від меж'ядерного відстані r . Ця енергія мінімальна при рівноважній відстані r ₀ , прагне до нуля при r ® ¥ і зростає до ¥ при r ® 0. Різниця енергій при r = r ₀ і r ® ¥ характеризує енергію зв'язку, енергію дисоціації D . Рівноважні відстані r ₀ в двоатомних і багатоатомних М. і, отже, розташування атомних ядер в М. визначаються методами спектроскопії, рентгенівського структурного аналізу і електронографії, а також нейтронографії, що дозволяють отримати відомості і про розподіл електронів (електронній щільності) в М. Рентгенографічеськоє вивчення молекулярних кристалів дає можливість встановити геометричну будову дуже складних М., аж до М. білків. Непряму, але вельми детальну інформацію про будову складних М. отримують різними спектроскопічними методами, особливо за допомогою спектрів ядерного магнітного резонансу (ЯМР). Геометрія простих М., що містять мале число атомів, також ефективно досліджується методами спектроскопії. Відстані (у Ǻ) між 2 даними валентне зв'язаними атомами приблизно постійні в М. різних з'єднань, вони зменшуються із збільшенням кратності зв'язку:

Можна приписати кожному атому в даному валентному поляганні в М-коді певний атомний, або ковалентний, радіус (в разі іонного зв'язку — іонний радіус, див.(дивися) Атомні радіуси, Іонні радіуси ), що характеризує розміри електронної оболонки атома (іона), створюючого хімічний зв'язок в М. Представленіє про приблизну постійність цих радіусів виявляється корисним при оцінці міжатомних відстаней і, отже, при розшифровці структури М. Дліна зв'язками є суму відповідних атомних радіусів.

  Розмір М. як цілого, т. с. розмір її електронної оболонки, є величина до деякої міри умовна — є відмінна від нуля, хоча і вельми мала, вірогідність знайти електрони М. і на великій відстані від її атомних ядер. Практично розміри М. визначаються рівноважною відстанню, на яку вони можуть зближувати при щільній упаковці М. в молекулярному кристалі і в рідині. На великих відстанях М. притягуються одна до іншої, на менших — відштовхуються. Розміри М. тому можна знайти за допомогою рентгеноструктурного аналізу молекулярних кристалів, порядок величини цих розмірів може бути визначений з коефіцієнтів дифузії, теплопровідності і в'язкості газів і з щільності речовини в стані, що конденсує. Відстань, на яку можуть зближуватися валентне не зв'язані атоми, М., що належать одній і тій же, або різним М., можливо охарактеризовано середніми значеннями т.з. ван-дер-ваальсових радіусів (у Ǻ):

  Ван-дер-ваальсови радіуси істотно перевищують ковалентні. Знаючи величини ван-дер-ваальсових, ковалентних, а також іонних радіусів, можна побудувати наочні моделі М., що відображають форму і розміри їх електронних оболонок ( мал. 2 ).

  Ковалентні хімічні зв'язки в М. розташовані під певними кутами, залежними від стану гібридизації атомних орбіталей (див. Валентність ) . Так, для М. насичених органічних сполук характерне розташування тетраедра зв'язків, що утворюються атомом вуглецю; для М. з подвійним зв'язком (С=С) — плоске розташування зв'язків атомів вуглецю; у М. з'єднань з потрійним зв'язком (СºС) — лінійне розташування зв'язків:

  Таким чином, багатоатомна М. володіє певною конфігурацією в просторі, тобто певною геометрією розташування зв'язків, яка не може бути змінена без їх розриву. М. характеризується тією або іншою симетрією розташування атомів. Якщо М. не має плоскості і центру симетрії, то вона може існувати у двох конфігураціях, що представляють дзеркальні віддзеркалення одна інший (дзеркальні антиподи, або стереоізомери, див.(дивися) Ізомерія ) . Всі найважливіші біологічно функціональні речовини в живій природі фігурують у формі одного певного стерсоїзомера.

  М., що містять одиничні зв'язки, або сигму-зв'язки, можуть існувати в різних конформаціях, атомних груп, що виникають при поворотах, довкола одиничних зв'язків. Важливі особливості макромолекул синтетичних і біологічних полімерів визначаються саме їх конформаційними властивостями.

  Взаємодія атомів в молекулі. Природа хімічних зв'язків в М. залишалася загадкової аж до створення квантової механіки — класична фізика не могла пояснити насичуваність і спрямованість валентних зв'язків. Основи теорії хімічного зв'язку були створені Ст Гейтлером і німецьким ученим Ф. Лондоном в 1927 на прикладі простої молекули Н ₂ . Надалі теорія і методи розрахунку були значно вдосконалені, зокрема на основі широкого вживання молекулярних орбіталей методу, і квантова хімія дозволяє обчислювати міжатомні відстані, енергії М., енергії хімічних зв'язків і розподіл електронної щільності для складних М.; при цьому розрахункові дані добре узгоджуються з експериментальними.

  Хімічні зв'язки в М. переважного числа органічних сполук є ковалентними. Навпаки, у ряді неорганічних з'єднань існують іонні, а також донорно-акцепторні зв'язки (див. Хімічний зв'язок ), усуспільнення неподіленої пари електронів даного атома, що реалізовуються в результаті. Енергія утворення М. з атомів в багатьох рядах схожих з'єднань приблизно аддитивна. Іншими словами, в цих випадках можна вважати, що енергія М. є сума енергії її зв'язків, що мають постійні значення в даному ряду. Звідси слідує практична можливість приписати хімічним зв'язкам приблизно автономні електронні оболонки.

  Аддитивність енергії М. виконується не завжди. Яскравий приклад порушення аддитивності представляють плоскі М. органічних сполук з т.з. зв'язаними зв'язками, тобто з кратними зв'язками, що чергуються з одиничними. У цих випадках валентні електрони, що визначають кратність зв'язків, т.з. p-електроні, стають загальними для всієї системи зв'язаних зв'язків, делокалізованнимі. Така делокалізація електронів приводить до додаткової стабілізації М. Наприклад, енергія утворення М. 1,3-бутадієну Н ₂ С=ch—ch=ch ₂ більше очікуваною по аддитивності на 16,8 кдж/моль (на 4 ккал/міль ) . Вирівнювання електронної щільності унаслідок усуспільнення p-електронів по зв'язках виражається в подовженні подвійних зв'язків і укороченні одиничних. У правильному шестикутнику міжвуглецевих зв'язків і бензолу (див. формулу) всі зв'язки однакові і мають довжину, проміжну між довжиною одиничного і подвійного зв'язку. Сполучення зв'язків яскраво виявляється в молекулярних спектрах (див. нижчий).

  Сучасна квантовомеханічна теорія хімічного зв'язку враховує часткову делокалізацію не лише p-, але і s-електронів, що спостерігається в будь-яких молекулах. Взагалі кажучи, це не порушує аддитивності енергій молекул.

  В переважній більшості випадків сумарний спин валентних електронів в М. дорівнює нулю, тобто спини електронів попарно насищени. М., що містять неспарені електрони, — радикали вільні (наприклад, атомний водень Н ^{· ·} , мітив Ch· ^· ₃ ), зазвичай нестійкі, оскільки при їх з'єднанні один з одним відбувається значне пониження енергії унаслідок утворення валентних зв'язків. Найбільш ефективним методом вивчення будови вільних радикалів є електронний парамагнітний резонанс (ЕПР).

  Електричні і оптичні властивості молекул. Поведінка речовини в електричному полі визначається основними електричними характеристиками М. — постійним дипольним моментом і полярізуємостью. Дипольний момент означає неспівпадання центрів тяжіння позитивних і негативних зарядів в М., тобто електричну асиметрію М. Соответственно М., що мають центр симетрії, наприклад H ₂ , позбавлені постійного дипольного моменту; навпаки, в Hcl електрони зміщені до атома Cl і дипольний момент рівний 1,03 D (1,03×10 ^-18 ед. СГС). Полярізуємостью характеризується здатність електронної оболонки будь-який М. зміщуватися під дією електричного поля, внаслідок чого в М. створюється індукований дипольний момент. Значення дипольного моменту і полярізуємості знаходять експериментально за допомогою вимірів діелектричній проникності . В разі аддитивності властивостей М. дипольний момент М. може бути представлений сумою дипольних моментів зв'язків (з врахуванням їх напряму), то ж відноситься до полярізуємості М.

  Оптичні властивості речовини характеризують його поведінку в змінному електричному полі світлової хвилі — тим самим вони визначаються полярізуємостью М. речовини. З полярізуємостью безпосередньо пов'язано заломлення і розсіяння світла, оптична активність і інші явища що вивчаються молекулярною оптикою — розділом фізичної оптики, присвяченим вивченню оптичних властивостей речовини.

  Магнітні властивості молекул. М. і макромолекули переважної більшості химиїчеських з'єднань діамагнітни (див. Діамагнетизм ) . Магнітна сприйнятливість М. (c) у ряді органічних сполук може бути виражена як сума значень з для окремих зв'язків; проте аддитивність з виконується гірше, ніж аддитивність полярізуємостей а. І з, і а визначаються властивостями зовнішніх електронів М.; ці дві величини зв'язані одна з іншою.

  Парамагнітни М., що володіють постійним магнітним моментом (див. Парамагнетизм ) . Такі М. з непарним числом електронів в зовнішній оболонці (наприклад, NO і будь-які вільні радикали), М., що містять атоми з незамкнутими (незаповненими) внутрішніми оболонками (перехідні метали і ін.). Магнітна сприйнятливість парамагнітних речовин залежить від температури, оскільки тепловий рух перешкоджає орієнтації магнітних моментів в магнітному полі. Будова парамагнітних М. ефективно вивчається методом ЕПР.

  Атомні ядра елементів, в яких атомний номер або масове число непарні, володіють ядерним парамагнетизмом спину. Для таких ядер характерний ядерний магнітний резонанс (ЯМР), спектр якого залежить від електронного оточення ядер в М. Поетому спектри ЯМР служать джерелом дуже детальної інформації про будову М., у тому числі і вельми складних, наприклад білків (див. також Ядерний квадрупольний резонанс, Магнетизм, Магнетохімія ) .

  Спектри і будова молекул. Електричні, оптичні, магнітні і інші властивості М. кінець кінцем пов'язані з хвилевими функціями і енергіями різних станів М.; через них виражаються і електричний дипольний момент, і магнітний момент, і полярізуємость, і магнітна сприйнятливість. Пряму інформацію про стани М. і вірогідність переходу між ними дають молекулярні спектри .

  Частоти в спектрах, відповідних обертальним переходам, залежать від моментів інерції М., визначення яких із спектроскопічних даних дозволяє набути найбільш точних значень міжатомних відстаней в М.

  Загальне число ліній або смуг в коливальному спектрі М. залежить від її симетрії. Частоти коливань, спостережувані в спектрах, визначаються, з одного боку, масами атомів і їх розташуванням, з іншої — динамікою міжатомних взаємодій. Теорія коливань багатоатомних М. відповідно спирається на теорію хімічного будови і класичну механіку зв'язаних коливань. Дослідження коливальних спектрів дозволяє зробити ряд виводів про будову М., про міжатомні і міжмолекулярні взаємодії, вивчати явища таутомерії, поворотній ізомерії.

  Електронні переходи в М. характеризують структуру їх електронних оболонок, стан хімічних зв'язків. Спектри М., що володіють великим числом зв'язаних зв'язків, характеризуються довгохвильовими смугами поглинання, що потрапляють у видиму область. Речовини, побудовані з таких М., володіють колірністю, до них відносяться всі органічні фарбники. Вивчення електронно-коливальних спектрів М. необхідне для розуміння природної і магнітної оптичної активності.

  Молекули в хімії, фізиці і біології. Поняття о М. — основне для хімії, і переважно відомостей про будову і функціональність М. наука зобов'язана хімічним дослідженням. При хімічній реакції відбувається перетворення одних М. на інших. Для такого перетворення зазвичай необхідна деяка надлишкова енергія М. — енергія активації (див. Кінетика хімічна ) . В акті хімічної взаємодії М. проходять через конфігурацію т.з. активованого комплексу, або перехідного стану М. Характер і швидкість хімічної реакції визначаються цим станом, у свою чергу залежним від будови взаємодіючих М. Химія вирішує два головні завдання, що відносяться до М., — встановлює будова М. на підставі хімічних реакцій і, навпаки, на основі будови М. визначає хід реакцій. Широка сукупність найважливіших проблем сучасної хімії, у тому числі і невирішених, зводиться до теорії хімічної реакційної здатності. Дослідження цих проблем вимагає вживання як теоретичних методів квантової хімії, так і експериментальних даних, що отримуються хімічними і фізичними методами.

  Фізичні явища, визначувані будовою і властивостями М., вивчаються молекулярною фізикою . Термодинамічні властивості будь-якої речовини, побудованої з М., кінець кінцем виражаються через значення енергій всіх можливих станів М., находімих із спектроскопічних даних. Будова М. і міжмолекулярні взаємодії відповідальні за рівноважні властивості речовини. То ж відноситься до нерівноважних, кінетичних, властивостям. Встановлення рівноваги вимагає деякого часу — часу релаксації . При швидких змінах стану речовини рівновага може не встигнути встановитися. Ці явища спостерігаються, наприклад, при проходженні ультразвука через речовину і позначаються на поглинанні і дисперсії звукових хвиль (див. Молекулярна акустика ) . Рівновага встановлюється в результаті взаємодії М. при їх зіткненнях в газі і рідині, в результаті поглинання і випромінювання світла і так далі Час релаксації М. в середовищі, що конденсує, істотно залежить від температури, із зростанням якої збільшується рухливість М. У ряді випадків М. в рідині практично втрачають свою рухливість ще до кристалізації: відбувається склування речовини. Рухливістю М. визначаються здатність речовин до дифузії, їх в'язкість, теплопровідність і так далі Безпосереднє вивчення рухливості М., визначення часів релаксації проводяться методами поглинання і дисперсії електромагнітних хвиль, ЯМР ЕПР і іншими способами.

  Рівноважні і кінетичні властивості великих ланцюгових М., створюючих полімери (див. Макромолекула ) , специфічні. Особливості поведінки макромолекул визначаються перш за все їх гнучкістю — здатністю знаходитися у великому числі різних конформацій, поворотів, що виникають в результаті, довкола одиничних зв'язків.

  Розвиток біології, хімії і молекулярної фізики привело до побудови молекулярною біол