Квантова хімія, область теоретичної хімії, в якій питання будови і реакційної здатності хімічних сполук, хімічні зв'язки розглядаються на основі вистав і методів квантової механіки . Квантова механіка в принципі дозволяє розраховувати властивості атомно-молекулярних систем, виходячи лише з Шредінгера того, що вирівняло, Паулі принципу і універсальних фізичних постійних. Різні фізичні характеристики молекули (енергія, електричні і магнітні дипольні моменти і ін.) можуть бути отримані як власні значення операторів відповідних величин, якщо відомий точний вигляд хвилевої функції. Проте для систем, що містять 2 і більш за електрони, поки не удалося отримати точного аналітичного вирішення рівняння Шредінгера. Якщо ж використовувати функції з дуже великим числом змінних, то можна отримати наближене рішення, по числовій точності те, що апроксимує скільки завгодно точне ідеальне рішення, Проте, не дивлячись на використання сучасних ЕОМ(електронна обчислювальна машина) з швидкодією порядка сотні тисяч і навіть мільйони операцій в секунду, подібні «прямі» вирішення рівняння Шредінгера поки що здійснені лише для систем з декількома електронами, наприклад молекул H 2 і LIH. Оскільки хіміків цікавлять системи з десятками і сотнями електронів, доводиться йти на спрощення. Тому для опису таких систем були висунуті різні наближені квантовохимічеськие теорії, більш менш задовільні залежно від характеру даних завдань: теорія валентних зв'язків, закладена в 1927 В. Гейтлером і Ф. Лондоном в Германії, а на початку 30-х рр. розвинена Дж. Слейтером і Л. Полінгом в США; кристалічного поля теорія, запропонована німецьким ученим Х. Бете в 1929 і в подальші роки що розроблялася американським вченим Ван Флеком (своє вживання в хімії вона отримала в 1950-і рр. як теорія поля лігандов завдяки дослідженням англійського ученого Л. Оргела і данських учених К. Йоргенсена і К. Бальхаузена). В кінці 1920-х рр. з'явилася теорія молекулярних орбіталей (МО), розроблена Дж. Леннардом-Джонсом (Великобританія), Р. Маллікеном (США), Ф. Хундом (Німеччина) і що розвивалася потім багатьма ін. дослідниками (див. Молекулярних орбіталей метод ). Довгий час ці наближені теорії співіснували і навіть доповнювали один одного. Проте тепер, коли досягнуті величезні успіхи в синтезі молекул і визначенні їх структури, а обчислювальна техніка отримала широкий розвиток, симпатії дослідників схилилися у бік теорії МО. Це пояснюється тим що лише теорія МО виробила універсальну мову, в принципі придатну для опису будь-яких молекул, будова яких відрізняється дуже великою різноманітністю і складністю. Теорія МО включає найбільш загальні фізичні уявлення про електронну будову молекул і (що не менше важливий) використовує математичний апарат, найбільш придатний для проведення кількісних розрахунків на ЕОМ(електронна обчислювальна машина).
Теорія МО виходить з того, що кожен електрон молекули находітся в полі всіх її атомних ядер і останніх електронів. Теорія атомних орбіталей (АТ), що описує електронну будову атомів, включається в теорію МО як окремий випадок, коли в системі є лише одне атомне ядро. Далі, теорія МО розглядає всі хімічні зв'язки як багатоцентрові (по числу атомних ядер в молекулі) і тим самим повністю делокалізованниє. З цієї точки зору всякого роду переважна локалізація електронної щільності біля певної частини атомних ядер є наближення, обгрунтованість якого має бути з'ясована у кожному конкретному випадку. Представлення Ст Косселя про виникнення в хімічних сполуках відособлених іонів (ізоелектронних атомам благородних газів) або переконання Дж. Люіса (США) про утворення двохцентрових двохелектронних хімічних зв'язків (виразимих символікою валентного штриха) природно включаються в теорію МО як деякі окремі випадки.
В основі теорії МО лежить одноелектронне наближення, при якому кожен електрон вважається незалежною часткою і описується своєю хвилевою функцією. Зазвичай вводиться і ін. наближення — одноелектронні МО виходять як лінійні комбінації АТ(автономна область) (наближення ЛКАО — МО).
Якщо прийняти вказані наближення, то використовуючи лише універсальні фізичні постійні і не вводячи жодних експериментальних даних (то хіба лише рівноважні меж'ядерниє відстані, причому останнім часом все частіше обходяться і без них), можна проводити чисто теоретичні розрахунки (розрахунки ab initio, лат.(латинський) «від початку») за схемою методу самоузгодженого поля (ССП; методу Хартрі — Фока). Такі розрахунки ССП — ЛКАО — МО зараз сталі можливі вже для систем, що містять декілька десятків електронів. Тут основні труднощі полягають в тому, що доводиться обчислювати величезну кількість інтегралів. Хоча подібні розрахунки є громіздкими і дорогими, результати, що виходять, не завжди задовільні, в усякому разі, з кількісного боку. Це пояснюється тим, що, не дивлячись на різні удосконалення схеми ССП (наприклад, введення конфігураційної взаємодії і ін. способів обліку кореляції електронів), дослідники кінець кінцем обмежені можливостями одноелектронного наближення ЛКАО — МО.
У зв'язку з цим великий розвиток отримали напівемпіричні квантовохимічеськие розрахунки. Ці розрахунки також сходять до рівняння Шредінгера, але замість того щоб обчислювати величезну кількість (мільйони) інтегралів, велику частину з них опускають (керуючись порядком їх крихти), а останні спрощують. Втрату точності компенсують відповідним калібруванням параметрів, які беруться з експерименту. Напівемпіричні розрахунки користуються великою популярністю, бо оптимальним чином поєднують в собі простоту і точність у вирішенні різних проблем.
Описані вище розрахунки не можна безпосередньо порівнювати з чисто теоретичними (неемпіричними) розрахунками, оскільки у них різні можливості, а звідси і різні завдання. Зважаючи на специфіку використовуваних параметрів при напівемпіричному підході не можна сподіватися отримати хвилеву функцію, що задовільно описує різні (а тим більше все) одноелектронні властивості. У цьому полягає корінна відмінність напівемпіричних розрахунків від розрахунків неемпіричних, які можуть, хоч би в принципі, привести до універсальної хвилевої функції. Тому сила і привабливість напівемпіричних розрахунків полягають не в здобутті кількісної інформації як такий, а в можливості інтерпретації отримуваних результатів в термінах физико-хімічних концепцій. Лише така інтерпретація і приводить до дійсного розуміння, оскільки без неї на підставі розрахунку можна лише констатувати ті або інші кількісні характеристики явищ (які надійніше визначити на досвіді). Саме у цій специфічній особливості напівемпіричних розрахунків і полягає їх нескороминуща цінність, що дозволяє їм витримувати конкуренцію з повними неемпіричними розрахунками, які по мірі розвитку обчислювальної техніки стають усе більш легко здійсненними.
Що стосується точності напівемпіричних квантовохимічеських розрахунків, то вона (як і при будь-якому напівемпіричному підході) залежить швидше від умілого калібрування параметрів, ніж від теоретичної обгрунтованості розрахункової схеми. Так, якщо вибирати параметри з оптичних спектрів якихось молекул, а потім розраховувати оптичні спектри родинних з'єднань, то неважко отримати прекрасну згоду з експериментом, але такий підхід не має загальної цінності. Тому основна проблема в напівемпіричних розрахунках полягає не в тому, щоб взагалі визначити параметри, а в тому, щоб одну групу параметрів (наприклад, отриманих з оптичних спектрів) зуміти використовувати для розрахунків ін. характеристик молекули (наприклад, термодинамічних). Лише тоді з'являється упевненість, що робота ведеться з фізично осмисленими величинами, що мають якесь загальне значення і корисними для концепційного мислення.
Окрім кількісних і напівкількісних розрахунків, сучасна До. х. включає ще більшу групу результатів якісного розгляду. Частенько удається отримувати вельми переконливу інформацію про будову і властивості молекул без всяких громіздких розрахунків, використовуючи різні фундаментальні концепції, засновані головним чином на розгляді симетрії.
Міркування симетрії грають важливу роль в До. х., оскільки дозволяють контролювати фізичний сенс результатів наближеного розгляду багатоелектронних систем. Наприклад, виходячи з точкової групи симетрії молекули, можна сповна однозначно вирішити питання про орбітальне звиродніння електронних рівнів незалежно від вибору розрахункового наближення. Знання міри орбітального звиродніння часто вже досить для думки про багато важливих властивостей молекули, таких як потенціали іонізації, магнетизм, конфігураційна стійкість і ряд інших. Принцип збереження орбітальної симетрії лежить в основі сучасного підходу до механізмів протікання погоджених хімічних реакцій (правила Вудворда — Гофмана). Вказаний принцип може бути, кінець кінцем, виведений із загального топологічного розгляду областей скріплення і антискріплення в молекулі.
Слід мати на увазі, що сучасна хімія має справу з мільйонами з'єднань і її науковий фундамент не є монолітним. У одних випадках успіх досягається вже при використанні чисто якісних вистав До. х., у інших — весь її арсенал виявляється недостатнім. Тому, оцінюючи сучасний стан До. х., завжди можна навести багато прикладів, що свідчать як про силу, так і про слабкість сучасної квантовохимічеськой теорії. Ясно лише одне: якщо раніше рівень квантовохимічеських робіт ще міг визначатися технічною складністю застосованого розрахункового апарату, то тепер доступність ЕОМ(електронна обчислювальна машина) висуває на перший план физико-хімічну змістовність досліджень. З точки зору внутрішніх інтересів До. х. найбільшу цінність, ймовірно, представляють спроби вийти за межі одноелектронного наближення. В той же час для утилітарних цілей в різних областях хімії одноелектронне наближення таїть ще багато невикористаних можливостей. Див. також Хімічний зв'язок,Валентність .
