Молекулярних орбіталей метод, найважливіший метод квантовій хімії . В основі методу лежить уявлення про те, що кожен електрон молекули описується своєю хвилевою функцією — молекулярною орбіталью (МО). Унаслідок неможливості точно вирішити Шредінгера рівняння для систем з двома і більш електронами, спосіб здобуття вираження для МО неоднозначний. На практиці найчастіше кожну МО y i представляють як ЛКАО — лінійну комбінацію атомних орбіталей (АТ) c р (наближення МО ЛКАО) вигляду y i = S p c ip c p , де i — номер МО, р — номер АТ(автономна область), c ip — коефіцієнти алгебри, що є мірою вкладів індивідуальних АТ(автономна область) в МО.
Це наближення засноване на припущенні, що в околиці будь-якого атомного ядра МО y i повинна нагадувати складові її АТ(автономна область) c р цього атома. Оскільки при з'єднанні атомів в молекулу зміни стану електронів в порівнянні з початковим можна вважати не дуже радикальними, то в даному наближенні як і раніше користуються атомними хвилевими функціями (хоча і не обов'язково з параметрами вільних атомів). В той же час опис електрона за допомогою ЛКАО відображує ті якісні зміни, які сталися в стані електрона при утворенні молекули: про будь-який з електронів молекули не можна більш стверджувати, що він знаходиться в певного атома. Подібно до того, як в атомі водню електрон можна з різною вірогідністю виявити в різних точках навколоядерного простору, так і у молекулі електрон «розмазав» по всій молекулі в цілому.
В загальному випадку метод МО розглядає утворення хімічних зв'язків як результат руху всіх електронів в сумарному полі, створеному всіма електронами і всіма ядрами вихідних атомів. Проте оскільки основний вклад в утворення зв'язків дають електрони зовнішніх (валентних) оболонок, зазвичай обмежуються розглядом лише цих електронів. Повна хвилева функція Y молекули конструюється з одноелектронних МО y i з врахуванням вимоги антисиметрії хвилевої функції Y (витікаючого з принципу Паулі). Функції Y, y i і c p знаходять при рішенні рівняння Шредінгера варіаційним методом, зазвичай за схемою самоузгодженого поля (ССП) Хартрі — Фока.
Кількісні розрахунки багатоелектронних молекул зв'язані з серйозними математичними і технічними труднощами. Повні неемпіричні розрахунки по методу МО з досягненням хартрі-фоковського межі точності (який до того ж інколи недостатній для кількісного порівняння з експериментом) здійснені для молекул з числом електронів порядка 50. Тому більшість розрахунків, що проводяться, носить напівемпіричний характер і в них використовуються додаткові наближення. Існують багаточисельні варіанти методу ССП МО ЛКАО (що розрізняються повнотою обліку міжелектронної взаємодії і процедури самосогласованія), ефективність вживання яких залежить від об'єктів, що вивчаються, і їх властивостей. Істотно, що метод МО в його будь-якій формі, навіть в найспрощеніших варіантах, органічно пов'язаний з просторовою симетрією молекул. Це дозволяє отримувати сповна однозначну якісну інформацію про багато властивостей молекул (міри звиродніння енергетичних рівнів величині магнітного моменту, інтенсивності спектральних ліній і т. д.) незалежно від характеру вибраного наближення.
Починаючи з 1965 весь більший розвиток отримує новий варіант М. о. м., що не використовує наближення МО ЛКАО. У цьому варіанті об'єднані статистична модель атома і деякі моделі теорії твердого тіла. В результаті удається побудувати спеціальні МО, які зручно визначати шляхом чисельного (не аналітичного) вирішення рівняння Шредінгера також за схемою ССП. Розрахунки по цьому новому методу, майже не поступаючись по точності неемпіричним розрахункам ССП МО ЛКАО, зазвичай вимагають для свого проведення в 100—1000 разів менше машинного часу (хвилини замість десятків годинників). Вказаний метод особливо перспективний для кількісних розрахунків великих молекул.
В хімії метод МО (особливо у формі МО ЛКАО) важливий тим, що дозволяє отримувати дані про будову і властивостях молекул, виходячи з відповідних характеристик атомів. Тому майже всі сучасні концепції хімічного зв'язку і хімічної реакційної здатності базуються на представленнях методу МО.
Літ.: Слетер Дж., Електронна структура молекул, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Коулсон Ч., Валентність, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Дьюар М., Теорія молекулярних орбіталей в органічній хімії, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1972; Шусторовіч Е. М., Хімічний зв'язок, М., 1973.
