Валентність (від латів.(латинський) valentia — сила), здатність атома до утворення хімічних зв'язків. Кількісною мірою Ст зазвичай прийнято рахувати число інших атомів в молекулі, з якими даний атом утворює зв'язки. Ст — одне з фундаментальних понять теорії хімічної будови (див. Хімічної будови теорія ). Воно формувалося разом з поняттям хімічної зв'язки, паралельно з розвитком синтетичної хімії і методів дослідження будови і властивостей речовин, і його вміст неодноразово розширювався і змінювався у міру того, як експериментальна хімія знаходила все нові і нові класи з'єднань з невідомими раніше типами взаємодії атомів в молекулі, а в останніх 30—40 років — з розвитком квантової хімії. В даний час накопичений хімією експериментальний матеріал настільки обширний і всілякий, а картина хімічної зв'язку в різних з'єднаннях настільки строката, що завдання знаходження послідовного, єдиного і всеосяжного визначення Ст представляється украй складним. Ці труднощі спонукають деяких хіміків взагалі відмовитися від пошуків універсального поняття Ст і замінити його набором вужчих, та зате конкретніших і точніших понять (ковалентність, гетеровалентность, координаційне число і так далі), область застосовності кожного з яких обмежена з'єднаннями з яким-небудь одним переважаючим типом взаємодії (ковалентним, іонним, координаційним і так далі). Проте до теперішнього часу і в спеціальній, і в учбовій літературі Ст продовжує широко використовуватися і як визначення здатності атома до утворення зв'язків в найзагальнішому сенсі слова, і як кількісна міра цієї здатності, і як синонім пропонованих вужчих понять.
Для окремих класів з'єднань, де переважає який-небудь один тип хімічної взаємодії, корисну інформацію про здібність атомів до утворення зв'язків можуть дати перераховані нижче приватні поняття (приватні визначення Ст).
1. Визначення поняття «валентність» і зв'язок його з іншими поняттями хімії
Ковалентність — міра здатності атома до утворення ковалентних хімічних зв'язків, що виникають за рахунок двох електронів (поодинці від кожного атома) і що мають малополярний характер (див. Ковалентний зв'язок ).
Ковалентність дорівнює числу неспарених електронів атома, що беруть участь в утворенні зв'язку, і часто може набувати всіх значень від 1 до максимальної, яка для великого числа елементів збігається з номером їх групи в періодичній системі Менделєєва (детально див.(дивися) розділи 2 і 3).
Гетеровалентность (уживаються також терміни електровалентність і іонна валентність) — міра здатності атома до утворення іонних хімічних зв'язків, що виникають за рахунок електростатичної взаємодії іонів, які утворюються при повному (або майже повному) переході електронів одного атома до іншого (див. Іонний зв'язок ). Гетеровалентность дорівнює числу електронів, які атом віддав або отримав від іншого атома, і збігається із зарядом відповідного іона (див. розділ 2).
Координаційне число (КЧ) дорівнює числу атомів, іонів або молекул, що знаходяться в безпосередній близькості з даним атомом в молекулі, комплексному з'єднанні або кристалі. На відміну від ковалентності і гетеровалентності, це поняття має чисто геометричний сенс і не залежить від характеру зв'язку між центральним атомом і лігандом. Так, наприклад, КЧ атомів Al, Si, Р в комплексних іонах [Alfe 6 ] 3- , [Sife 6 ] 2- , [Pfe 6 ] - дорівнює 6, а КЧ атомів В, Xe, Ni в [ВН 4 ] - , ХеО 4 , Ni (CO) 4 дорівнює 4. У кристалі Nacl кожен атом Na оточений шістьма атомами Сl, так що КЧ Na дорівнює 6. Величина КЧ може визначатися як відносними розмірами атомів, так і іншими, складнішими причинами (див. розділи 2 і 3).
Окислювальне число (ОЧ) (або міра окислення) — поняття, поширення, що отримало останнім часом, в неорганічній хімії, — це електростатичний заряд, що умовно приписується атому по наступних правилах. У іонних з'єднаннях ОЧ збігається із зарядом іона (наприклад, в Nacl ОЧ Na рівно +1, ОЧ Cl рівне —1). У ковалентних з'єднаннях ОЧ прийнято вважати рівним заряду, який отримав би атом, якби всі пари електронів, що здійснюють зв'язок, були цілком перенесені до більш електронегативних атомів (тобто якщо умовно допустити, що зв'язок має повністю іонний характер). Наприклад, в Hcl ОЧ Н рівно +1, ОЧ Cl рівне —1. У елементарних з'єднаннях ОЧ дорівнює 0 (наприклад, в O 2 , Cl 2 , Р 4 , S 8 , в алмазі). При обчисленні ОЧ в з'єднаннях, де є два зв'язані атоми одного елементу, їх загальну електронну пару прийнято ділити навпіл. Поняття ОЧ корисно при складанні рівнянь окислювально-відновних реакцій, для класифікації неорганічних і комплексних з'єднань і т.д.
Проте за своїм визначенням ОЧ, на відміну від ковалентності і іонною Ст, що мають чіткий фізичний сенс, носить в загальному випадку умовний характер і, за винятком вельми обмеженого класу з'єднань з чисто іонним зв'язком, не збігається ні з ефективними зарядами атомів в з'єднаннях, ні з фактичним кількістю зв'язків, які атом утворює. Крім того, у ряді випадків, зокрема, коли електронегативності двох різних зв'язаних атомів близькі і зв'язок між ними має майже чисто ковалентний характер, виникає невизначеність, до якого з них слідує цілком відносити електронну пару (див. Окислювальне число ).
2. Еволюція поняття «валентність» і його роль в історії хімії
На початку 19 ст Дж. Дальтоном був сформульований закон кратних стосунків, з якого виходило, що кожен атом одного елементу може з'єднуватися з одним, двома, трьома і так далі атомами іншого елементу (як, наприклад, в оксидах азоту —N 2 O, NO, N 2 O 3 , No 2 і N 2 O 5 ). В середині 19 ст, коли були визначені точні відносні ваги атомів (І. Я. Берцеліус і ін.), стало ясно, що найбільше число атомів, з якими може з'єднуватися даний атом, не перевищує певної величини, залежної від його природи. Наприклад, атом F може з'єднуватися лише з одним атомом Н, Про — з двома, N — з трьома, З — з чотирма, утворюючи відповідно HF, H 2 O Nh 3 і Ch 4 . Два або чотири атоми Н в метані Ch 4 можуть бути заміщені одним або двома атомами Про з утворенням формальдегіду Ch 2 O і двоокиси вуглецю Co 2 відповідно, три атоми Н в Ch 4 можуть заміщатися одним атомом N з утворенням ціаністого водню HCN, і так далі Ця здатність зв'язувати або заміщати певне число інших атомів і була названа «В.» (Е. Франкленд, 1853).
В такому визначенні Ст, природно, завжди виражається цілими числами. Оскільки у той час для водню не були відомі з'єднання, де він був би пов'язаний більш ніж з одним атомом будь-якого іншого елементу, атом Н був вибраний як стандарт, Ст, що володіє, рівною 1. У «водневій» шкалі кисень і сірка мають Ст, рівну 2, азот і фосфор 3, вуглець і кремній 4. Проте «водневої» шкали виявилося недостатньо: у інших з'єднаннях, наприклад в оксидах, один і той же елемент може реалізувати Ст, які не здійснюються в гідридах (існують оксиди P 2 O 5 , So 3 і Cl 2 O 7 , але невідомі гідриди Ph 5 , Sh 6 і Clh 7 ). Як другий стандарт із Ст, рівною 2, був вибраний кисень.
В кінці 50-х рр. 19 ст А. С. Купер і А.Кекуле постулювали принцип постійної чотиривалентності вуглецю в органічних сполуках. Уявлення про Ст склали важливу частину теорії хімічної будови А. М. Бутлерова (1861) (див. Хімічної будови теорія ). Утворення хімічного зв'язку розглядалося як результат взаємного насичення двох Ст пари взаємодіючих атомів (по одній Ст від кожного), кратні зв'язки відповідали насиченню декількох Ст від кожного атома, і так далі Кожен зв'язок вважався локалізованим між двома атомами і зображався однією межею, що сполучає ці атоми. Молекули стали змальовувати за допомогою структурних формул, що набули особливо широкого поширення в органічній хімії.
Положення Бутлерова надалі лягли в основу структурної теорії, що розглядає і просторове розташування атомів в молекулі. Було знайдено, що прості молекули типа Mx до з однаковим центральним атомом M і різними заступниками Х мають схожу геометричну будову. Незалежність геометричної будови від типа зв'язку в широких межах привела до думки, що просторове розташування атомів в молекулах Mx до визначається Ст центрального атома М-коду і що ці Ст мають направлений характер (див. розділ 3).
Періодичний закон Д. І. Менделєєва (1869) розкрив залежність Ст елементу від його положення в періодичній системі (див. Періодична система елементів Д. І. Менделєєва). Елементи однакових груп системи володіють однаковими вищими Ст, в більшості випадків рівною номеру тієї групи, в якій знаходиться цей елемент; вища Ст міняється на 1 при переході від однієї групи до сусідніх. Ця залежність зіграла надзвичайно важливу роль в розвитку хімії: знаючи лише положення елементу (у тому числі елементів, які у той час ще не були відкриті) в періодичній системі, можна було визначити його валентні можливості передбачити склад його з'єднань і згодом синтезувати їх. За допомогою уявлень про формальну (стехіометричною) Ст (див. Стехиометрія ) хімікам удалося узагальнити і систематизувати величезний експериментальний матеріал по будові, стехіометричному складу і властивостям багатьох десятків і сотень тисяч органічних і неорганічних сполук.
Перші електронні теорії ковалентності і гетеровалентності. До електронних уявлень про будову речовини Ст трактувалася формально. Лише у 20 ст було встановлено, що хімічний зв'язок здійснюється за рахунок електронів зовнішніх (валентних) оболонок атомів.
В 1916 Р. Люіс постулював, що хімічний зв'язок здійснюється парою електронів, що належать одночасно обом взаємодіючим атомам. У 1917 Ст Коссель висунув гіпотезу, згідно якої електронна пара зв'язку переходить цілком до одного з атомів з утворенням іонної пари катіон — аніон, що стримуються в молекулі електростатичними силами. Згодне обом гіпотезам найбільш стійкими виявляються з'єднання, в яких валентні електрони розподілялися так, щоб кожен атом був оточений оболонкою, що імітує електронну оболонку найближчого інертного газу (правило октету). Гіпотеза Люіса поклала початок електронної теорії ковалентного зв'язку і ковалентності, гіпотеза Косселя — теорії іонного зв'язку і гетеровалентності. Обидві представляли крайні випадки загальної картини полярного зв'язку, коли електронна пара зміщена до одного з атомів лише частково і міра зсуву може варіювати від 0 до 1 (див. Полярність хімічних зв'язків ). Ст атома в з'єднанні, згідно класичної електронної теорії, дорівнює числу його неспарених електронів, що беруть участь в зв'язках, а максимальна Ст — зазвичай повному числу електронів в його валентній оболонці, тобто номеру трупи періодичної системи, в якій знаходиться елемент. Елементи однакових груп мають однакове число валентних електронів, а усередині однакових підгруп — і однакові або дуже близькі електронні конфігурації (див. розділ 3). Схожість будови валентних оболонок атомів обумовлює схожість їх з'єднань.
Ковалентність і гетеровалентность відображають специфіку відповідного типа хімічного зв'язку. Для ковалентності важлива насичуваність зв'язків, що обумовлює існування молекул у вигляді дискретних часток з певним складом і структурою. Ковалентність ефективна для органічних і більшості простих неорганічних з'єднань. Навпаки, в разі гетеровалентності максимальне число іонів протилежного знаку, здатне розміститися довкола даного іона, в основному визначається співвідношеннями їх розмірів. Іонна Ст ефективна для порівняно обмеженого класу з'єднань, в основному для різних солей лужних, лужноземельних і деяких ін. металів.
Ст в комплексних з'єднаннях. Ще в кінці минулого століття було знайдено (А. Вернер, 1893), що багато з'єднання, як з максимальними (насищенновалентниє), так і з проміжними Ст, типа ВСl 3 , Sicl 4 , Pcl 5 , Crcl 3 і тому подібне, володіють схильністю до взаємодії з іншими насищенновалентнимі з'єднаннями — солями, оксидами, молекулами типа H 2 O, Nh 3 і ін., з освітою досить міцних комплексних з'єднань — K [Bcl 4 ], K 2 [Sicl 6 ], Nh 4 [Pcl 6 ] і так далі Дослідження їх будови рентгенівськими методами показали, що в комплексних аніонах і катіонах атоми лігандов Х зазвичай знаходяться у вершинах правильних багатокутників (октаедра, тетраедра і ін.), а всі зв'язки М-коду — Х однакові.
Для уявлень про Ст комплексні з'єднання незвичайні тим, що в них координаційне число КЧ може бути більше загального числа валентних електронів атома М. Болєє того, в парамагнітних (див. Магнетохімія ) комплексах перехідних і рідкоземельних металів — K 4 [Crf 6 ], K 3 [Crf 6 ], K 2 [Crf 6 ] і ін., деякі електрони валентної оболонки залишаються неспареними і локалізованими в центрального атома і практично не беруть участь в зв'язку. Класична Ст і КЧ, як правило, не збігаються, а здібність до утворення октаедричних і тетраедрах. комплексів виявилася надзвичайно поширеною і типовою для багатьох металів і неметалів, зв'язаною складною залежністю з положенням елементу в періодичній системі і його Ст у вихідному простому з'єднанні.
Тому було висловлене припущення, що, поряд з «класичною» Ст, яка реалізується у вихідних простих з'єднаннях типа ВСl 3 , Sicl 4 і ін., атоми володіють також «координаційними» Ст (див. Донорно-акцепторний зв'язок ), яка насичується в комплексних з'єднаннях (про природу координаційною Ст див.(дивися) розділ 3). Робилися спроби описати зв'язок в комплексних з'єднаннях в рамках іонної теорії, в якій вважається, що аніони типа [Pf 6 ], - і [Мno 4 ] - побудовані з іонів P 5+ + 6f - і Mn 7+ + 4o 2- і що Ст центрального атома збігається із зарядом його іона. Проте витрати енергії, необхідної для переведення 1 атома Mn і 4 атомів Про в стани Mn 7+ і O 2- , далеко не компенсуються виграшем в енергії при утворенні зв'язку. З появою експериментальних методів визначення ефективних зарядів стало ясно, що ефективні заряди взагалі рідко перевищують значення +1 або +2 в позитивно заряджених і —1 в негативно заряджених атомів і зазвичай виражаються дробовими долями заряду електрона (у перманганатному аніоні заряд на Mn складає лише +1,5—+2,0 електрона). Тому іонна теорія для більшості неорганічних з'єднань, простих і комплексних, не може вважатися коректною.
Успіхи хімії 20 ст і проблеми теорії Ст В 20 ст експериментальною хімією було синтезоване і вивчене будова безлічі нових з'єднань, які також виявилося неможливо умістити в рамки класичних уявлень про Ст Виявилось, що схильність до утворення координаційних з'єднань і насичення координаційних Ст взагалі надзвичайно поширена і характерна практично для всіх елементів і що думки про Ст на підставі одного лише стехіометричного складу дуже часто виявляються неспроможними без точних даних про структуру з'єднання і геометричне розташування найближчого оточення даного атома. У міру розвитку структурних методів (див. Електронографія молекул, Рентгенографія молекул ) стало відомо, що багато з'єднань з простим брутто-складом (Alcl 3 , Pdcl 2 , Moo 3 і ін.), що раніше вважалися простими, насправді навіть в парах мають димірну і полімерну будову — Al 2 Cl 6 (Pdcl 2 ) x ( мал. 1 , а, би), (Moo 3 ) 2-5 . У них «мостіковиє» ліганди, сполучені однаковими зв'язками з двома атомами металів (на мал.(малюнок) 1 вони помічені цифрою 2), володіють координаційним числом КЧ = 2. В з'єднань в твердому стані, які часто побудовані ще складніше, КЧ галогенів і кисню, раніше вибраного як стандартний двовалентний елемент, можуть бути 3 і навіть 4. У бороводородах кожен «мостіковий» атом водню, що вважався раніше стандартним одновалентним елементом, зв'язаний однаковими зв'язками з двома атомами бору ( мал. 1 , би). Алкільні групи також здатні утворювати мостіковиє зв'язки в металоорганічних сполуках типа Al 2 (Ch 3 ) 6 ( мал. 1 , г) і ін.
Для з'єднань перехідних і ряду неперехідних елементів виявилося характерним використання додатковою Ст за рахунок утворення зв'язків метал — метал (кластерні з'єднання), при цьому відстань між атомами металів виявилася значно меншою, ніж в індивідуальних металах. Наприклад, в дігалогенідах молібдену і вольфраму в багатьох хімічних реакціях зберігається незмінною група ( мал. 2 ), у якій атоми металу (Me) утворюють правильний октаедр; кожен атом Me пов'язаний з чотирма іншими атомами Me і з чотирма атомами галогену (Hal), а кожен атом Hal пов'язаний з трьома атомами Me. Зв'язки Me — Me в кластерах можуть бути кратними (як, наприклад, в, де відстань Re — Re на 0,5 менше, ніж в металевому Re, і на їх освіту атоми можуть витрачати не одну, а декілька Ст
Недостатність класичного розуміння Ст видно також на прикладі так званих «нуль-валентних» з'єднань, де атом металу пов'язаний виключно з нейтральними молекулами; такі карбоніли металів типа Ti (CO) 7 , Cr (CO) 6 , Fe (CO) 5 , аміакати типа Pt (Nh 3 ) 4 і т.д. У них взагалі відсутня класична валентна взаємодія (в атомів З і N в молекулах CO і Nh 3 немає неспарених електронів), а зв'язок здійснюється лише за рахунок координаційних Ст атома металу і молекул лігандов. Нейтральні ліганди часто виявляються мостіковимі і утворюють по дві, наприклад в Co 4 (CO) 12 , і навіть по три, наприклад в Rh 6 (CO) 16 , зв'язки.
Для теорії Ст особливий інтерес представляють так звані p-комплекси перехідних металів з ароматичними молекулами або молекулами із зв'язаними зв'язками як лігандов (етиленом, циклопентадієнілом, бензолом і ін.) типа фероцену Fe (C 5 H 5 ) 2 , дібензолхрома Cr (C 6 H 6 ) 2 ( мал. 3 , а, би), тетрациклопентадієніла титана Ti (C 5 H 5 ) 4 і ін. На відміну від комплексів типа [Сr (Nh з ) 6 ] 3+ , [Сr (H 2 O) 6 ] 2+ або Cr (CO) 6 , де центральний атом здійснює зв'язок з лігандом через один атом від кожного ліганда (через N — в аміакатах, через Про — в гідратах, і т.д.), в p-комплексах атоми Fe, Cr і Ti взаємодіють абсолютно однаково зі всіма атомами З кожного ароматичного кільця. Непридатність класичною Ст або КЧ тут очевидна: при цьому довелося б вважати всі атоми вуглецю 5-валентними а атоми Fe, Cr і Ti — відповідно 10-, 12- і 20-валентними. Єдиний неспарений електрон, який є в радикала ×C 5 H 5 (так само як і в багатьох інших ароматичних радикалів типа тропіла ×C 7 H 7 і так далі), в рівній мірі належить всім вуглецевим атомам кільця. Для цього класу з'єднань було потрібно уявлення про делокалізованной («груповий») Ст, що характеризує всю сукупність атомів С в ароматичному кільці.
Зараз стало ясне, що КЧ в комплексах, так само як Ст в простих з'єднаннях, не є жорстко специфічною характеристикою елементу: для великого числа металів були знайдені комплекси зі всіма проміжними значеннями КЧ від 3 до 7, 8 і 9. При цьому виникли труднощі з самим визначенням КЧ: у нізкосимметрічних висококоординаційних комплексах відстані М-коду — Х, навіть для однакових лігандов X, часто виявляються неоднаковими; при цьому вони можуть бути більше тих досить коротких відстаней, при яких наявність сильної взаємодії безперечна, але все таки недостатньо великі, щоб їх можна було упевнено виключити з координаційної сфери комплексу.
Нові проблеми Ст виникли і в інших розділах хімії. Сильний розвиток отримала хімія вільних радикалів [наприклад, мітив ×CH 3 , тріфенілметіл × C (C 6 H 5 ) 3 і ін., див.(дивися) Радикали вільні ], у яких є атоми 3-валентного вуглецю. У останньому десятилітті були синтезовані з'єднання інертних газів типа Xef 2 , Xef 4 , Xef 6 , Xeo 3 і ін., тобто з'єднання елементів, які раніше вважалися взагалі нездібними до хімічної взаємодії. Стало ясно і те, що Ст елементів може сильно мінятися із зміною зовнішніх умов, зокрема температури. Наприклад, Pcl 5 , що існує при помірних температурах в газовій фазі у вигляді мономірних молекул, при конденсації диспропорціонує> (див. Диспропорціонування реакція ), даючи пару катіон [РСl 4 ] + (КЧ = 4) — аніон [РСl 6 ] - (КЧ = 6). Навпаки, при підвищенні температури виявляються молекули Pcl 3 , Pcl 2 , Pcl, іони Pcl 4 + , Pcl 3 + , Pd 2 + , Pcl + і так далі Завдяки успіхам хімії молекул в газовій фазі за останніх 20 років знайдено величезне число з'єднань (часто складного складу) з проміжними і незвичайними Ст, які не виявляються в з'єднань в звичайних умовах. Наприклад, окрім давно відомих аніонів типа Co 3 2- і So 4 2- , зараз виявлені аніони Co 3 - , So 4 - і нейтральні молекули Co 3 , So 4 . Окрім насичених молекул типа Ch 4 , C 2 H 6, знайдені іони типа Ch 5 + , C 2 H 7 + , окрім молекули H 2 — іон Н з+ , і так далі
Зараз встановлене, що переважна більшість елементів можуть проявляти змінну Ст, утворюючи весь ряд «валентноненасищенних» з'єднань зі всіма значеннями Ст від 1 до максимальної із зміною на 1 (наприклад, відомі молекули BF, Bf 2 і Bf 3 ; CF, Cf 2 , Cf 3 і Cf 4 і так далі). Ст не може вважатися жорстко специфічною характеристикою елементу, можна говорити лише про відносну типовість або відносну стійкість різних значень Ст В неперехідних елементів парних і непарних груп найбільш стійкі відповідно парні і непарні Ст, наприклад в молекулах типа Pf 3 , Pf 5 , Sf 2 , Sf 4 , Sf 6 , IF, If 3 , If 5 , If 7 і так далі, де типова Ст атомів Р, S і I змінюється на 2 одиниці.
Радикали типа ·PF 4 ·SF 3 ·SF 5 ·IF 2 ·IF 4 і так далі з чотиривалентним фосфором, нечетновалентнимі аналогами сірки і інертними газами і четновалентнимі галогенами значно менш стабільні, володіють виразно вираженою схильністю до відщеплення одного електрона (з утворенням стійкіших катіонів типа Pf 4 + , Sf 3 + , Sf 5 + , If 2 + , If 4 + ) або одного атома заступника і характеризуються значно меншими часом існування. В елементів побічних груп співвідношення між типовими і менш типовими Ст мають складніший характер.
Вивчення електронних спектрів показало, що двоатомні молекули типа O 2 , S 2 , OS і ін. мають два неспарених електрона; в рамках класичних вистав це слід було б інтерпретувати так, ніби в подібних молекулах кожен атом зберігає невикористаною одну свою Ст, хоча немає жодних видимих перешкод для їх використання.
До цих пір не вирішена проблема Ст в разі інтерметалевих з'єднань (див. Металліди, Металевий зв'язок ), що мають зазвичай складний склад типа Cu 5 Zn 8 , Cu 31 Sn 8 , Zn 21 Fe 5 , нестехіометричних оксидів, нітриду, карбідів, силіцидів і інших з'єднань металів, в яких склад може мінятися безперервно в порівняно широких межах.
Таким чином, пошук загального визначення Ст, що охоплює всіх відомих типів з'єднань і тим більше здатного передбачити можливість або принципову неможливість існування ще не відомих класів з'єднань, представляє складну проблему. Звичайно, паралельно з «некласичними» з'єднаннями хіміками було синтезовано багато сотень тисяч з'єднань, які можуть бути інтерпретовані в рамках звичайних класичних уявлень про В. Однако ясно, що всі існуючі приватні визначення Ст (див. розділ 1) обмежені певними класами і типами з'єднань, в яких переважає який-небудь один тип хімічної взаємодії. Загалом же випадку зв'язку мають проміжний характер між чисто іонними і чисто ковалентними, в них беруть участь всі типи взаємодії одночасно, але в різних кількісних співвідношеннях, що різко змінюються від класу до класу і плавніше, — від з'єднання до з'єднання усередині одного класу. За відсутності загального визначення Ст трудність полягає в тому, щоб визначити кордони, де перестає бути справедливим одне приватне визначення Ст і його замінює інше. Вирішити цю проблему лише на підставі експериментальних фактів і класичних вистав неможливо. Істотну допомогу тут може надати квантова теорія хімічного зв'язку і В.
3. Сучасні квантово-хімічні уявлення про валентність
Починаючи з 30-х рр. 20 ст уявлення про природу і характер Ст постійно розширювалися і заглиблювалися, паралельно з розширенням і поглибленням уявлень про хімічний зв'язок. Істотний прогрес був досягнутий в 1927, коли Ст Гейтлер і Ф. Лондон виконали перший кількісний квантово-хімічний розрахунок молекули H 2 . На підтвердження гіпотези Люіса було показано, що хімічний зв'язок в H 2 дійсно здійснюється парою електронів і є результатом електростатичної (кулонівського) взаємодії електронів і ядер. Утворення молекули з атомів енергетично вигідно, якщо спини електронів направлені в протилежні сторони, коли тяжіння електронів до ядра (остову) чужих атомів більше енергії відштовхування між електронами і між ядрами. Паралельна орієнтація спинів приводить до відштовхування атомів один від одного.
Надалі ідеї Гейтлера — Лондона були поширені на багатоатомні молекули, що привело до створення теорії локалізованих пар. Згідно цієї теорії, загальна картина розподілу електронної щільності в молекулах типа Mx до складається з незалежних фрагментів М-коду — X, зв'язок в кожному з яких здійснений парою електронів (поодинці від центрального атома М-коду і від заступника X), локалізованою між двома атомами М-коду і X. Згідно цій теорії Ст не просто зв'язується з наявністю неспареного електрона, але і характеризується тим, в якому стані цей електрон знаходиться (див. Атом .) або, в термінах теорії хімічного зв'язку, яку атомну орбіталь (АТ) він займає. АТ(автономна область) різного типа мають різну орієнтацію в просторі: s-орбіталь сферично симетрична, орбіталі p x , р в і p z витягнуті уздовж трьох взаємно перпендикулярних осей і так далі Електрони атомів в молекулах в загальному випадку описуються «гібридними» (змішаними) орбіталями, в які, в принципі, можуть входити будь-які валентні АТ(автономна область) в різних кількісних співвідношеннях і в яких електронні хмари сконцентровані уздовж напрямів зв'язків М-коду — Х значно сильніше, ніж в простих АТ(автономна область). Стан валентних електронів, а отже і властивості Ст атома М-коду, значною мірою визначають закономірності у властивостях молекул Mx до для широкого круга заступників X. Найбільш плідними виявилися концепції направлених Ст і валентних станів атомів, що дозволили пояснити і узагальнити ряд закономірностей в геометричній будові і енергіях хімічних зв'язків органічних і неорганічних молекул.
В теорії направлених валентностей передбачається, що зв'язки М-коду — Х в молекулах Mx до тим міцніше, чим більше перекривання електронних хмар гібридних орбіталей атомів М-коду і X, тобто чим сильніше ці хмари сконцентровані уздовж напрямів М-коду — X. Тому молекули Mx до повинні мати таку геометричну будову, при якій щільність гібридних АТ(автономна область) уздовж напрямів зв'язків максимальна, а валентні кути Х — М-код — Х збігаються з кутами між напрямами гібридних АТ(автономна область) центрального атома. Наприклад, в молекулах типа Ph 3 і Sh 2 зв'язку здійснюються майже чистими 3 р -орбіталямі центральних атомів, і тому Ph 3 і Sh 2 мають пірамідальну і кутову будову з кутами Н — М-код — Н ~ 90°. У дігалогенідах Zn, Cd, Hg, двоокисах, дісульфідах і ін. з'єднаннях вуглецю і його аналогів зв'язку утворюються за рахунок sp -гибрідних АТ(автономна область) з валентним кутом 180°, так що всі молекули типа Cdcl 2 , Hg (Ch 3 ) 2 , Hgi 2 , Cs 2 , Sio 2 і ін. в парах мають лінійну будову. В разі Са, Sr, Вa, Ra і перехідних металів III—VI груп змішана гібридизація sp + sd приводить до того, що молекули типа Caf 2 , Srf 2 , Bahal 2 , Tio 2 , Hfo 2 , Tao 2 , Tho 2 , Uo 2 і ін. мають кутову будову.
З проблемою Ст тісно пов'язано наближене поняття валентного стану атома— гіпотетичного стану, в якому знаходиться атом в молекулі. Воно характеризується валентною конфігурацією, тобто типом і числом заповнених і порожніх валентних АТ(автономна область); їх гібридизацією, відтворюючою геометричну будову найближчого оточення даного атома; числом електронів (у теорії локалізованих пара — це ціле число: 2, 1 або 0), що заселяють кожне з гібридних АТ(автономна область), і відносною орієнтацією спинів електронів. Наприклад, в молекулі метану Ch 4 атом З (див. мал. 4 ) має валентну конфігурацію 2 s 2 p 3 з чотирма тетрагонами sp 3 -гибріднимі орбіталями ( te ), направленими до вершин тетраедра, кожна з яких заселена одним електроном з невизначено орієнтованим спином, що здійснює один гайтлер-лондоновськую зв'язок з відповідним атомом Н. Как правило, валентне полягання атома в молекулі не збігається з основним станом ізольованого атома. Так, у вуглецю і його аналогів основний стан ( мал. 4 , а) може бути лише двовалентним. У всіх атомів II групи періодичної системи основний стан s 2 взагалі не може бути валентним, і для освіти молекул типа Zncl і Zncl 2 необхідно збудження s -електрона на найближчий порожній р -уровень. Енергія збудження того, що валентного складається з основного стану для різних атомів різна і може досягати декількох сотень ккал/міль , даючи істотний вклад в загальний енергетичний баланс утворення молекул з атомів. В разі Zn, Cd і Hg збудження s ® р відбувається при приєднанні першого атома галогену і вимагає значних витрат енергії (90—120 ккал/міль ), тому енергія розриву зв'язку М-кодом — Hal в двоатомних молекулах Mhal значно менше, ніж зв'язки HALM — Hal в трьохатомних молекулах Mhal 2 (див. Енергія хімічного зв'язку ) . В Ca, Sr, Вa, Ra витрати на збудження s ® р або s ® d значно менше (30—50 ккал/міль ), і тут енергії розриву зв'язків в молекулах галогенідів набагато ближче один одному.
В комплексних з'єднаннях координаційне число центрального атома часто більше числа електронів в його валентній оболонці. Важливу роль тут грають донорно-акцепторний зв'язок і датівниє зв'язки, що утворюються за рахунок неподіленої електронної пари (тобто пари електронів з протилежними спинами що займають одну АТ(автономна область)) одного атома і порожній орбіталі іншого. Відповідно мають бути розширені і уявлення про В.: здібність до утворення зв'язків, а отже і В. атома, обумовлюється не лише неспареними електронами, але і неподіленими парами і порожніми орбіталями валентної оболонки. Найбільша сумарна Ст має дорівнювати числу всіх АТ(автономна область), складових валентну оболонку атома, оскільки кожна валентна АТ(автономна область), незалежно від того, скількома електронами вона заселена в атома у валентному стані, потенційно здатна утворити один зв'язок (гайтлер-лондоновськую, донорно-акцепторну або датівную). В рамках цієї концепції максимальна Ст всіх елементів другого періоду від Li до F рівна 4 (одна s -opбіталь + три р -орбіталі), в елементів наступних періодів — 9 (за рахунок ще п'яти d
