Радикали вільні, кінетично незалежні частки, що характеризуються наявністю неспарених електронів. Наприклад, до неорганічних Р. с., таких, що мають на зовнішньому рівні один електрон (див. Атом,Валентність ), відносяться атоми водню Н·, лужних металів (Na·, К· і ін.) і галогенів (Cl, Br, F, I), молекули окислу ·NO і двоокиси No 2 азоту (крапка означає неспарений електрон). Найширше поширені Р. с. в органічній хімії. Їх підрозділяють на короткоживучих і довгоживучих. Короткоживучі алкільні (R) і арільниє (Ar) Р. с. з часом життя менше 0,1 сік утворюються при гомолітічеськом розщеплюванні різних хімічних зв'язків. Вперше алкільні Р. с. мітив (Н 3 ) і етил (СН3Н 2 ) були виявлені (1929) Ф. Панетом при термічному розкладанні тетраметіл- і тетраетилсвинця в газовій фазі. Для короткоживучих Р. с. характерні реакції рекомбінації (а), приєднання (б) і диспропорціонування (в), що протікають з дуже високими швидкостями:
С. Хиншелвуд і Н. Н. Семенов показали важливу роль короткоживучих Р. с. в ланцюгових реакціях, механізм яких включає перерахованих вище типів реакцій.
Значне число Р. с. належить до довгоживучих, або стабільним. У залежності від умов (наприклад, наявність або відсутність вологи і кисню повітря) тривалість життя їх складає від декількох хвилин до декількох місяців і навіть років. Вища стійкість цих Р. с. обумовлена наступними основними причинами: 1) частковою втратою активності неспареного електрона в результаті взаємодії його з багатьма атомами молекули (т.з. делокалізація неспареного електрона); 2) малою доступністю атома, що несе неспарений електрон унаслідок екранування його сусідніми атомами (див. Просторова скрута ).
Перший стабільний Р. с. — тріфеніл-мітів (С 6 Н 5 ) 3 був отриманий (1900) американським хіміком М. Гомбергом при дії срібла на тріфенілбромметан. Стійкість цього радикала пов'язана з делокалізацією неспареного електрона по всіх атомам, що формально можна пояснити резонансом між можливими електронними структурами (див. Резонансу теорія,Квантова хімія ):
Відоме велике число тріарілметільних Р. с. До Р. с., стабільним завдяки просторовим явищам, відносяться продукти окислення заміщених фенолів, т.з. феноксильниє Р. с., наприклад трі-трет-бутілфеноксил (1). Ін.(Древн) приклади довгоживучих Р. с. — діфенілпікрілгидразіл (II), а також іміноксильниє Р. с., квітня тетраметілпіперідіноксил (III) і біс -тріфторметілнітроксил (IV):
При окисленні або відновленні нейтральних молекул утворюються заряджені Р. с. — катіон-радикали (наприклад, при окисленні ароматичних вуглеводнів киснем) або аніон-радикали (при відновленні ароматичних вуглеводнів лужними металами):
Самостійну групу аніона-радикалів представляють відкриті (1932) йому.(німецький) хіміком Л. Міхаелісом продукти одноелектронного відновлення хинонов — семіхинони, наприклад бензосеміхинон:
Р. с., що містять два що не взаємодіють один з одним неспарених електрона, називають бірадикалами; прикладом може служити вуглеводень Шленка:
До неорганічних бірадикалів відноситься молекула кисню. Існують також полірадікали, що містять більше двох неспарених електронів.
Р. с. досліджуються різними физико-хімічними методами (електронна спектроскопія, мас-спектроскопія, електрохімічні методи, метод ядерного магнітного резонансу). Найбільш ефективний метод електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), яким можна досліджувати і короткоживучі Р. с. ЕПР дає унікальну інформацію про фізичну природу неспареного електрона і характер його поведінки в молекулі; ці дані вельми коштовні для квантовохимічеських розрахунків.
Короткоживучі Р. с. — проміжні частки в багатьох органічних реакціях (радикальне галогенірованіє, сульфо-хлорування, металлірованіє, реакції Віттіга, Кольбе, Коновалова, розкладання органічних перекисів і ін.), а також в реакціях, що протікають під дією іонізуючих випромінювань. Довгоживучі Р. с. використовуються як стабілізатори для з'єднань, що легко окислюються, як «пастки» для короткоживучих радикалів, а також у ряді кінетичних досліджень. Вивчення катіона-радикалів і аніона-радикалів дає коштовну інформацію про характер взаємодії іонів в розчині. Р. с. грають велику роль в окислювально-відновних, фотохімічних і каталітичних процесах, а також в найважливіших промислових процесах: полімеризації,теломеризації,піролізу,крекінгу,горіння,вибуху, гетерогенного каталізу .
Літ.: Уоллінг Ч., Вільні радикали в розчині, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1960; Семенов Н. Н., Про деякі проблеми хімічної кінетики і реакційної здатності, 2 видавництва, М., 1958; Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабільні радикали. Електронна будова, реакційна здатність і вживання, М., 1973.
Н. Т. Іоффе.
В біологічних системах багато біохімічних реакцій протікають за участю Р. с. як активні проміжні продукти. Методом ЕПР показано, що все активно метаболізірующие клітки рослин і тварин містять Р. с. в концентрації 10 -6 —10 -8 мілі на 1 г тканини. Особливо значительна роль Р. с. в реакціях окислення біологічного, де вони беруть участь в освіті переносників електронів типа хинонов і флавінов що входять в мембранні структури. Р. с. виникають також при перекисном окисленні ліпідів в біологічних мембранах.
В організмі Р. с. можуть генеруватися і при дії на нього різних фізичних і хімічних чинників. Зокрема, вплив радіації на організми пов'язують з освітою Р. с. як при радіолізі води, що міститься в клітках (радикали ·ОН, Ho· 2 ), так і при дії випромінювань на молекули органічних речовин і біополімерів клітки (див. Біологічна дія іонізуючих випромінювань,Кисневий ефект ). Іміноксильниє Р. с. широко застосовують в біохімічних дослідженнях для з'ясування конфігурації білкових молекул (метод мітки спину і метод парамагнітного зонда) і функціональних властивостей біологічних мембран.
Літ.: Козлів Ю. П., Вільнорадикальні процеси в біологічних системах, в книга: Біофізика, М., 1968; Інгрем Д., Електронний парамагнітний резонанс в біології, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1972.
