Ланцюгові реакції, хімічні і ядерні реакції, в яких появу проміжної активної частки (вільного радикала, атома або збудженої молекули — в хімічних, нейтрона — в ядерних процесах) викликає велике число (ланцюг) перетворень вихідних молекул або ядер унаслідок регенерації активної частки в кожному елементарному акті реакції (у кожній ланці ланцюга). Про ядерні процеси див.(дивися) Ядерні ланцюгові реакції .
У вивчених нерозгалужених хімічних Ц. р. активні центри — вільні атоми і радикали, здатні легко, з малою енергією активації реагувати з вихідними молекулами, породжує поряд з молекулою продукту також новий активний центр.(центральний) У розгалужених хімічних Ц. р. як активні центри можуть виступати також збуджені молекули, а в т.з. вироджено-розгалужених реакціях (див. нижчий) — також нестабільні молекули проміжних речовин.
Нерозгалужені Ц. р. Хімічні процеси з нерозгалуженими ланцюгами можна розглянути на прикладі фотохімічної реакції між воднем і хлором. У цій Ц. р. молекула хлору, поглинаючи квант світла, розпадається на два атоми. Кожен з атомів хлору, що утворилися починає ланцюг хімічних перетворень; у цьому ланцюзі атоми хлору і водню виступають як активні частки. Довжина ланцюга може бути дуже великою — число елементарних реакцій продовження ланцюга, що повторюються, на один активний центр, що зародився, може досягати десятків і сотень тисяч. Обрив ланцюгів відбувається в результаті рекомбінації атомів в об'ємі реактора, захвату атомів його стінкою з подальшою рекомбінацією на стінці, утворення неактивного радикала при реакції активних центрів з молекулами завжди присутніх домішок [наприклад, при реакції між атомарним воднем і молекулами кисню (домішками) з освітою радикала Ho 2 ; цей радикал в умовах не дуже високих температур не реагує з вихідними молекулами].
Реакцію між H 2 і Cl 2 , викликану дією кванта світла h n, можна представити схемою:
— зародження ланцюга
— продовження ланцюга
— обрив ланцюга
В останніх двох стадіях М-коду — будь-яка третя частка (атом або молекула), яка потрібна для того, щоб відняти частину енергії в часток Cl, що утворюються, 2 і Ho 2 і тим самим зробити неможливим їх зворотний розпад.
Швидкість Ц. р. надзвичайно чутливий до швидкостей зародження і обриву і тому залежить від наявності хімічних домішок, від матеріалу і стану стінок реакційної судини, а також від його розміру і форми.
Швидкість реакцій з нерозгалуженими ланцюгами (W) рівна
W = w 0 n = w 0 W п /w oбр
де w 0 — швидкість зародження ланцюгів, n — довжина ланцюгів, W п і W oбр — відповідно швидкості продовження і обриву ланцюгів ( W oбр може бути складеною величиною, що відображає різні дороги обриву ланцюга).
По нерозгалужено-ланцюговому механізму протікає велике число практично важливих реакцій, зокрема хлорування, ряд реакцій жідкофазного окислення органічних сполук, термічний крекінг . Своєрідним процесом з нерозгалуженими ланцюгами є також полімеризація, при якій ланцюг реакцій одночасно визначає і довжину полімерної молекули.
Освіта активних часток, необхідних для зародження ланцюгів, відбувається при розриві одного із зв'язків в молекулі і завжди зв'язано з витратою енергії. Вільні радикали можна отримувати за рахунок зовнішніх джерел енергії, наприклад кванта світла, що поглинається молекулою при фотохімічній реакції, а також енергії електронів, що утворюються в електричному розряді або дії a-, b- і g-віпромінювання. Найбільш важливе в практичному відношенні утворення вільних радикалів за рахунок внутрішньої тепловій енергії системи. Але енергія зв'язку в більшості молекул велика і, значно велика енергія їх прямої дисоціації на радикали, тому шляхом безпосереднього розпаду вихідних молекул Ц. р. ініціюються лише при більш менш високих температурах. Часто, проте, зародження ланцюгів відбувається за участю різних домішок-ініціаторів. Такими домішками можуть бути молекули із слабким зв'язком, при розпаді яких легко утворюються радикали, початкуючі ланцюги, або молекули, легко вступаючі в окислювально-відновні реакції, наприклад Fe 2+ + H 2 O 2 ® Fe 3+ + Oh - + ВІН. Ініціація може відбуватися також на стінці реакційної судини. Енергія активації при цьому знижується завдяки тому, що в системі використовується енергія адсорбції одного з радикалів. Ланцюги можуть зароджуватися і в результаті реакцій між молекулами. Деякі з таких реакцій протікають досить швидкий навіть при невисоких температурах, наприклад F 2 + C 2 H 4 ® F + C 2 H 4 F.
Концепція нерозгалужених Ц. р. виник в результаті робіт німецького вченого М. Боденштейна, що виявив (1913), що у ряді фотохімічних реакцій один поглинений квант світла викликає перетворення багатьох молекул. Зокрема, при утворенні Hcl з H 2 і Cl 2 в середньому на кожен поглинений квант утворюється до 1 000 000 молекул Hcl. Оскільки один квант може активувати лише одну молекулу, останні вступають в реакцію без безпосередньої дії світла. Механізм цієї реакції запропонувало Ст Нернст (1916).
Сучасна теорія реакцій з нерозгалуженими ланцюгами була створена і розвинена школою Боденштейна, а також працями радянських учених.
Реакції з розгалуженими ланцюгами. Абсолютно особливими властивостями володіють реакції, в яких ланцюги розгалужуються. Ці реакції були виявлені в 1926—28 групою ленінградських фізиків на прикладі окислення пари фосфору. Було встановлено, що при малій зміні якого-небудь параметра реакційної системи (концентрації реагентів, температури, розміру судини, домішок специфічних речовин) і навіть при розбавленні інертним газом практично непомітна реакція стрибкоподібно переходить в швидкий процес типа , що самоуськоряющийся, самозаймання . Це явище має місце навіть при низьких температурах, коли швидкість зародження подібних процесів надзвичайно мала, а також в умовах, коли тепловий вибух неможливий. Тому поза областю займання (см. мал.(малюнок) ) реакція практично не йде. Н. Н. Семеновим із співробітниками вперше було дано пояснення цього парадоксального факту і створена кількісна теорія розгалужених Ц. р. Значний внесок у розвиток уявлень про розгалужені Ц. р. внесли також піонерські роботи С. Н. Хиншелвуда із співробітниками по вивченню верхньої межі займання. За дослідження механізму хімічних реакцій Семенову і Хиншелвуду була присуджена в 1956 Нобелівська премія.
В ході розгалужених Ц. р. при взаємодії одного з активних центрів виникає більш ніж один (часто — три) новий активний центр, тобто відбувається розмноження ланцюгів.
Прикладом розгалуженої Ц. р. може служити окислення водню, де розгалуження і продовження ланцюгів відбувається за схемою:
(1) Н + O 2 ® ВІН + Про — розгалуження
— продовження
або в сумі Н + 3h 2 + O 2 = 2h 2 O + 3h.
Поряд з тими, що утворюються в реакціях 1—3 активними центрами Н і ВІН, забезпечують розвиток нерозгалуженого ланцюга, в реакції (1) утворюється атом кисню, що формально володіє двома вільними валентностями і здатний легко входити в реакцію (3) з утворенням Н і ВІН — ще двох носіїв ланцюгів. Такий тип розгалуження був названий матеріальним.
В реакціях з т.з. енергетичним розгалуженням розмноження ланцюгів здійснюється за рахунок збуджених часток — продуктів екзотермічних реакцій розвитку ланцюга. Наприклад, при взаємодії фтору з воднем розвиток ланцюгів відбувається за схемою:
(1) F 2 ® 2f
(2) F + H 2 ® Hf* + Н
(3) Н + F 2 ® Hf* +F
(4) Hf* + H 2 ® HF + H 2 *
(5) H 2 * + F 2 ® HF + H + F
В реакціях (2) і (3) поряд з атомами Н і F утворюються щозбуджені молекули Hf*, які передають надлишок енергії молекулі H 2 [реакція (4)]. В результаті зіткнення збагаченою енергією молекули H 2 * з молекулою F 2 утворюється молекула HF і атоми Н і F [реакція (5)], початкуючі нові ланцюги (енергетичне розгалуження). У СРСР отримані експериментальні дані (1970-і рр.), які, мабуть, можна розглядати як підтвердження висловленої ідеї (1934) Семеновим про можливості енергетичного розгалуження за участю електронно-збуджених часток.
Швидкість розгалужено-ланцюгового процесу в газовій фазі в початкових стадіях (аж до вигорання 30—40% газу) виражається формулою
де до — константа швидкості реакції активного центру з вихідною речовиною, [А] — концентрація вихідної речовини, w 0 — швидкість зародження ланцюгів, f і g — відповідно ефективні константи швидкості розгалуження і обриву, e — підстава натурального логарифма, t — час.
В умовах, коли ( f — g ) > 0, концентрація активних центрів і швидкість W зростають лавиноподібно в часі. Якщо ж ( f — g ) < 0, то концентрації активних центрів і відповідно швидкість реакції дуже малі, т.к. мала швидкість зародження ланцюгів w про . Перехід від одного режиму реакції до іншого здійснюється практично стрибком за критичної умови ( f — g ) = 0.
Швидкість розгалуження ланцюгів пропорційна концентрації молекулярного реагенту, вступаючого в цю реакцію з активним центром. В той же час швидкість гетерогенного обриву ланцюгів на стінці судини залежно від стани його поверхні може не залежати від концентрації або зменшуватися із зростанням концентрації газофазної суміші. Тому при підвищенні тиску, починаючи з певного його значення (перша межа), f стає більше g і відбувається самозаймання суміші. Якщо обрив ланцюгів протікає при потрійних зіткненнях, то його швидкість пропорційна твору сумарної концентрації суміші і концентрації вихідного реагенту, створюючого з активним центром малоактивний радикал. При подальшому підвищенні тиску, починаючи з певного його значення (верхня межа), обрив превалює над розгалуженням ( f < g ) , і займання не відбувається. Тиск, при якому f = g, називається критичним тиском.
По аналогічних причинах для розгалужених Ц. р. існує і критична температура самозаймання. Оскільки швидкість розгалуження залежить від температури сильніші, ніж швидкості обриву, з підвищенням температури область займання розширюється.
Криві, що виражають критичний тиск як функцію температури, мають вигляд т.з. півострови ланцюгового займання (см. мал.(малюнок) ). Як приклад приведені півострови займання для окислення силана при різному його вмісті в кисні. Аналогічна картина спостерігається практично для всіх реакцій окислення і багатьох реакцій фторування. Експериментально спостережувані залежності повністю відповідають теорії.
При гетерогенному обриві величина g, а значить і швидкість загибелі активних центрів, пропорційна відношенню внутрішньої поверхні судини до його об'єму, тобто назад пропорційна діаметру судини. Відповідно існує критичний діаметр. При діаметрах ледве більших критичного реакція йде із займанням, при менших — реакція фактично відсутній. Якщо для сумішей значення f і g близькі один до одного, але все таки f < g, те такі суміші можна запалити, додаючи інертний газ.(газета) Додавання інертного газу при незмінній концентрації реагентів утрудняє дифузію активних центрів до стінок судини і цим зменшує швидкість обриву (величину g ) .
Якщо в системі присутня домішка речовини, в реакції з яким активні центри гинуть, то вище за деяку критичну концентрацію цієї речовини обрив ланцюгів превалює над розгалуженням і суміш не запалала. Нижче за цю критичну концентрацію домішки може відбуватися займання суміші. Теорія дозволяє розрахувати зміну концентрацій активних центрів в часі. Розрахунки показують, що поблизу максимуму швидкості ланцюгового процесу концентрації активних центрів можуть досягати величезних величин, набагато що перевищують їх термодинамічно рівноважні концентрації (очевидно, що до кінця процесу концентрації активних центрів стають зникаюче малими із-за рекомбінації атомів і радикалів). Дійсно, відповідно до теорії в різних розгалужених Ц. р. безпосередньо виявлені атоми і радикали в концентраціях, порівнянних з концентраціями вихідних речовин. Так, в процесі розпаду Ncl 3 при кімнатній температурі і низькому тиску концентрації проміжних активних часток — атомів хлору — досягають 40% від початкового вмісту Nci 3 .
В 1939 Ст Н. Кондратьевим із співробітниками при вивченні воднево-кисневого полум'я, а потім Н. М. Емануелем на прикладі сірчановоднево-кисневого полум'я вперше було показано, що концентрації активних центрів в пламенах на багато порядків перевищують їх термодинамічно рівноважні значення. Пізніше для ідентифікації атомів і радикалів в пламенах Ст Ст Воєводським із співробітниками був вперше успішно використаний метод електронного парамагнітного резонансу. Цей метод широко застосовується при вивченні різних розгалужених Ц. р.
Не виключено що область хімічних процесів, що протікають по ланцюговому розгалуженому механізму, ширше, ніж зазвичай передбачається, і тут багато ще недослідженого. Відомо, наприклад, що при великій швидкості рекомбінації активних центрів між собою процеси з розгалуженими ланцюгами можуть імітувати закономірності реакцій простих типів. У цих умовах ланцюговий механізм нелегко встановити. Це удалося зробити, наприклад, в реакції жідкофазного окислення з'єднань двовалентного олова.
Критичні явища, певною мірою аналогічні описаним вище, спостерігаються в деяких гетерогенно-каталітичних реакціях.
Розгалужені Ц. р. — це не лише хімічні і ядерні реакції. Явище когерентного випромінювання лазера, наприклад, також належить до розгалужених ланцюгових процесів.
вироджено-розгалужені Ц. р. Реакції цього типа були передбачені, відкриті і потім детально досліджені в інституті хімічної фізики АН(Академія наук) СРСР. При розвитку нерозгалужених ланцюгів часто утворюється проміжний молекулярний продукт типа перекисів, який порівняно легко, але все таки не дуже швидко розпадається на вільні радикали, початкуючі додаткові нові ланцюги. В цьому випадку має місце розгалуження, що сильно запізнюється, і йде повільна реакція, що автоприскорюється, названа вироджено-розгалуженою. Такі реакції супроводяться тривалим, інколи годинним періодом індукції (вірніше, періодом прихованого автоприскорення). До них відноситься окислення вуглеводнів і багатьох ін. органічних сполук. Багатьом вироджено-розгалуженим реакціям в газовій і в рідкій фазах також властиві граничні (критичні) явища, але виявляються вони не настільки часто, як в звичайних розгалужених Ц. р. Своєрідні реакції типа вироджено-розгалужених протікають і в твердих тілах, наприклад при повільному термічному розкладанні кристалів перхлората амонія. У кристалах безпосереднє розкладання вихідних речовин украй утруднене і починається на дефектах, перш за все на дислокаціях, уздовж яких утворюються кінцеві речовини — гази або тверді продукти. При реакціях в дислокаціях виникає механічна напруга, що породжує нові дислокації; т.ч. йде їх розмноження, яке можна уподібнити вироджено-розгалуженою Ц. р.
Відкриття розгалужених і вироджено-розгалужених Ц. р. мало виключно велике значення для створення теорії процесів горіння. Було доведено, що існують лише два типи займання: ланцюгове і теплове. Теорія ланцюгових процесів лежить в основі управління процесами горіння і грає велику роль в різних областях сучасної техніки.
Літ.: Семенов Н. Н., Ланцюгові реакції, [Л.], 1934; його ж, Про деякі проблеми хімічної кінетики і реакційної здатності, 2 видавництва, М., 1958; його ж, Розвиток теорії ланцюгових реакцій і теплового займання, М., 1969; його ж. On the possible importance of excited states in the kinetics of chain reactions, в кн.: Douziéme conseil de chimie tenu а L''université Libre de Bruxelles, N. Y. — Brux., 1962; Hinshelwood C. N., The kinetics of chemical change, Oxf., 1942; Налбандян А. Б., Воєводське Ст Ст, Механізм окислення і горіння водню, М. — Л., 1948; Емануель Н. М., Денісов Е. Т., Майзус З. До., Ланцюгові реакції окислення вуглеводнів в рідкій фазі, М., 1965; Капралова Р. А. [і ін.], Експериментальні докази розгалужень в ланцюгових реакціях молекулярного фтору, «Кінетика і каталіз», 1963, т. 4, ст 4; Семенов Н. Н., Шилов А. Е., Про роль збуджених часток в розгалужених ланцюгових реакціях, «Кінетика і каталіз», 1965, т. 6, ст 1; Кондратьев Ст Н., Спектроскопічне вивчення хімічних газових реакцій, М. — Л., 1944; Експериментальні докази розгалужень в ланцюгових реакціях молекулярного фтору. «Кінетика і каталіз», 1963, т. 4, ст 4; Азатян Ст Ст, Бородулін Р. Р., Маркович Е. А., Ідентифікація атомів хлору в розрідженому полум'ї трихлористого азоту, «Кінетика і каталіз», 1974, т. 15, ст 6.
