Полімеризація , процес здобуття високомолекулярних речовин, при якому молекула полімеру (макромолекула ) утворюється шляхом послідовного приєднання молекул низькомолекулярної речовини (мономера ) до активного центру на кінці зростаючого ланцюга. Молекула мономера, входивши до складу ланцюга, утворює її мономірне зерно. Число таких ланок в макромолекулі називається мірою П.
По числу мономерів, що беруть участь в П., розрізняють гомополімеризацію (один мономер) і сополімеризацію (два і більш). Залежно від природи активного центру, ведучого ланцюг, розрізняють: радикальну П., в якій активним центром є вільний радикал, а акт зростання є гомолітічеськой реакцією, і іонну П., при якій активні центри є іонами або поляризованими молекулами, а розкриття подвійного зв'язку (або циклу) відбувається гетеролітічеськи. У свою чергу, іонна П. підрозділяється на аніонну, якщо кінцевий атом зростаючого ланцюга несе повний або частковий негативний заряд, і катіонну, якщо цей атом заряджений позитивно. Активні центри іонною П. рідко є вільними іонами; зазвичай до складу активного центру, поряд із зростаючим кінцем ланцюга, входить протилежно заряджений компонент (протівоїон). У багатьох випадках приєднанню мономера до зростаючому кінцю ланцюга передує утворення координаційного комплексу з протівоїоном. Таку П. називають координаційно-іонною. Завдяки регулюючій дії протівоїона при координаційно-іонній П. можливе утворення полімеру з високою мірою впорядкованості просторової будови (див. Стереорегулярні полімери ) . В цьому випадку П. називається стереоспецифічеськой. Здатність даного мономера до П. визначається як термодинамічними чинниками (умова спаду вільної енергії — див.(дивися) Термодинаміка хімічна ) , так і кінетичними, тобто наявністю відповідного збудника, вибором умов і т.д. П. більшості мономерів відбувається або шляхом розкриття кратних зв'язків
З = З, З º З, З = Про, C º N і ін.
n А = У ® [¾ А— В—] n
або шляхом циклічних угрупувань
де А, В, Х — різні атоми або групи атомів. Т. о., склад і структура мономірної ланки в макромолекулі відповідає складу і будові вихідного мономера (за винятком, звичайно, зв'язку, що розмикається в ході процесу). Проте відомий ряд прикладів, в яких мономірні ланки, що утворюються при П., відрізняються від вихідного мономера по структурі, а інколи і по складу, наприклад унаслідок утворення нових зв'язків усередині мономірної ланки, зрушення одного або групи атомів під час приєднання мономера до зростаючого ланцюга, виділення низькомолекулярних речовин.
П. — особливий тип ланцюгових процесів, в яких розвиток кінетичного ланцюга супроводиться зростанням матеріального ланцюга макромолекули. У П. можна виділити декілька основних стадій, т.з. елементарних актів: ініціація полімеризації, зростання ланцюга, обрив ланцюга, передача ланцюга.
Ініціація — перетворення невеликої долі молекул мономера на активні центри, здатні приєднувати до себе нові молекули мономера. Для цього в систему вводять спеціальні речовини (називається ініціаторами або каталізаторами П. залежно від того, входять їх частки до складу того, що утворюється полімеру чи ні). П. можна також викликати дією іонізуючого випромінювання, світла або електричного струму.
Зростання ланцюга складається з ряду однотипних реакцій приєднання молекул мономера (М), що багато разів повторюються, до активного центру (М*):
М* + М-код ® М* 2 ; М* 2 + М-код ® М* 3 ... М* n + M ® M* n +1
В результаті вихідний низькомолекулярний активний центр зростає в макромолекулу.
Обрив ланцюга — дезактивація активного центру при його взаємодії з ін. активним центром, якою-небудь сторонньою речовиною або унаслідок перегрупування в неактивний продукт. При передачі ланцюга активний центр із зростаючої макромолекули переходить на яку-небудь іншу частку Х (мономер, розчинник, полімер і т.д.), початкуючу зростання нової макромолекули:
М* n + Х ® M n +Х*
X* + M ® Xm*
В деяких випадках при передачі ланцюга утворюється стійке з'єднання, що не приєднує до себе мономер. Така реакція, кінетично еквівалентна обриву, називається інгібіруванням, а зухвала її речовина — інгібітором. Якщо в систему вводять ефективні передавачі ланцюга в чималих кількостях, то утворюються лише низькомолекулярні речовини; в цьому випадку процес називається теломеризацією .
У відсутність передачі ланцюга довжина кінетичного ланцюга процесу (тобто число молекул мономера, що прореагували з активним центром від моменту його появи до загибелі) дорівнює довжині молекулярного ланцюга (тобто числу ланок у макромолекулі, що утворюється). За наявності передачі довжина кінетичного ланцюга перевищує довжину молекулярної. Т. о., кожен акт ініціації приводить до утворення однієї макромолекули (якщо немає передачі ланцюга) або декілька (якщо такі реакції є).
Оскільки в реакцію зростання, обриву або передачі ланцюга може з деякою вірогідністю вступити зростаючий активний центр будь-якої довжини, міра П. і молекулярна маса полімеру є статистичними величинами. Характер розподілу макромолекул по розмірах визначається механізмом процесу і в принципі може бути обчислений, якщо відома кінетична схема процесу.
Рівняння, що зв'язують швидкість процесу з концентраціями основних компонентів, можуть набирати найрізноманітнішого вигляду залежно від механізму конкретних процесів. Але загальний принцип їх виводу у всіх випадках однаковий і заснований на невеликому числі спрощуючих допущень. Найважливішим з них є припущення, що реакційна здатність зростаючих ланцюгів не залежить від їх довжини, якщо остання перевищує деяку межу (3—4 ланки). Для розрахунку процесів, в яких час життя зростаючих ланцюгів малий в порівнянні із загальним часом розвитку процесу, часто використовують т.з. принцип стаціонарності, тобто вважають, що концентрація зростаючих ланцюгів не змінюється в часі або що швидкості ініціації і обриву ланцюгів рівні.
П. може бути здійснена різними способами, що відрізняються по агрегатному стану системи, що полімеризується. Найбільш поширені способи: 1) П. рідкого мономера у відсутність розчинника (полімеризація в масі) або в розчині під дією ініціаторів радикальної або іонної природи або твердих каталізаторів, що диспергують або гранульованих; 2) П. у водних емульсіях і суспензіях; 3) П. в твердій фазі під дією іонізуючого випромінювання; 4) П. газоподібного мономера під дією іонізуючого випромінювання або на поверхні твердого каталізатора.
П. була відкрита ще в середині 19 ст, практично одночасно з виділенням перших здібних до П. мономерів (стиролу, ізопрена, метакрилової кислоти і ін.). Проте суть П. як своєрідного ланцюгового процесу утворення дійсних хімічних зв'язків між молекулами мономера зрозуміла лише в 20—30-і рр. 20 ст завдяки роботам С. Ст Лебедева, Р. Штаудінгера, До. Циглера, Ф. Уїтмора (США) і ін.
На долю полімерів, що отримуються П., доводиться біля 3 / 4 їх загального світового випуску. Промисловість, що базується на синтезі полімерів методом П., — одна з найбільш потужних і, ймовірно, найбільш швидко зростаюча галузь промисловості органічного синтезу. Для сучасного етапу цієї галузі типове широке впровадження координаційно-іонної П., високою ефективністю, що характеризується, високою стереорегулюючою здатністю і можливістю гнучкого контролю властивостей отримуваних продуктів.
Літ.: Енциклопедія полімерів, т. 1—2, М., 1972—74.
