Термодинаміка хімічна, розділ фізичній хімії, що розглядає термодинамічні явища в області хімії, а також залежності термодинамічних властивостей речовин від їх складу і агрегатного стану. Т. х. тісно пов'язана з термохімією, ученням про рівновазі хімічному і ученням про розчинах (зокрема, електролітів), теорією електродних потенціалів, з термодинамікою поверхневих явищ.
Т. х. базується на загальних положеннях і виводах термодинаміки і перш за все — на першому початку термодинаміки і другому початку термодинаміки . Перший початок і найважливіше його слідство — Гесса закон служать основою термохімії. При термохімічних розрахунках велику роль грають теплоти освіти речовин, значення яких для кожного з реагентів дозволяють легко обчислити тепловий ефект реакції ; для органічних речовин подібну роль грають теплоти згорання . Поряд з вимірами теплових ефектів різних процесів (див. Калориметрія ) використовуються і визначення енергії зв'язку між атомами на основі спектральних даних, і різні наближені закономірності. Перший початок термодинаміки лежить в основі Кирхгофа рівняння, що виражає температурну залежність теплового ефекту хімічної реакції. Другий початок термодинаміки служить основою вчення про рівновагу, зокрема хімічного. Його застосування до вивчення хімічних реакції вперше було дано в роботах Дж. Гіббса, А. Л. Потиліцина, Р. Гельмгольца, Я. Вант-Гоффа, А. Л. Ле Шателье . В Т. х. другий початок дозволяє встановити, як зміна зовнішніх умов (наприклад, температури, тиск) впливає на рівновагу і, отже, якими вони мають бути, щоб даний процес міг здійснюватися мимоволі (тобто без витрати роботи ззовні) в потрібному напрямі і з оптимальними результатами.
В Т. х. для визначення характеристик процесу застосовують різні термодинамічні функції. Поряд з ентропією S, зміною якої найпростіше характеризуються процеси в ізольованих системах, широко використовують потенціали термодинамічні, що дозволяють отримати характеристики процесів за різних умов їх проведення. Оскільки хімічні реакції зазвичай відбуваються при постійних температурі Т, тиску р або об'ємі V, те найбільше практичне значення придбали дві функції:
де D Н і D U — відповідно ізобарний і ізохорний теплові ефекти реакції. Мимовільні процеси, що відбуваються за умови р, T = const, можливі лише у напрямі зменшення G ; межею їх протікання, тобто умовою рівноваги, служить досягнення мінімального значення G . Хід процесів, що відбуваються при V, Т = const, просліджується по зміні А. Знак і величина D G (D А ) визначаються співвідношенням між членами рівняння (3) або (4): тепловим ефектом D Н (D U ) і так званим чинником ентропії T D S; відносне значення першого зростає з пониженням температури, для другого — з її підвищенням.
В Т. х. важлива роль хімічних потенціалів, оскільки будь-який перехід речовини з однієї фази в іншу (наприклад, при розчиненні) можливий лише в напрямі їх вирівнювання. Умовою рівноваги служать однакові значення хімічного потенціалу кожного компонента у всіх фазах системи. З цих умов виводиться фаз правило, що є фундаментальним узагальненням, що описує рівновагу в будь-якій гетерогенній системі. У Т. х. велике значення мають різні співвідношення, що виводяться із загальних положень термодинаміки. До їх числа відносяться: мас, що діють, закон ; рівняння ізотерми реакції, що характеризує залежність D G (D A ) від концентрацій (актівностей ) і парціального тиску (фугитівностей ) реагентів і що виражає величину максимальної роботи реакції; рівняння ізобари (ізохори) реакції характеризуючий вплив температури на хімічну рівновагу, і т. д.
Для розрахунків равновесий істотне значення мають так звані стандартні стани речовин. Якщо всі реагенти знаходяться в цих станах, то справедливе співвідношення
D G 0 = –rt ln K, (5)
де G 0 — стандартна гиббсова енергія, R — газова постійна, До — константа рівноваги; об'єднання (3) з (5) дає співвідношення
–rt ln K = D H 0 – T D S 0 , (6)
що дозволяє по стандартних ентропіях і теплотам утворення розрахувати всілякі рівноваги (хімічна взаємодія, фазові рівноваги в одно- і багатокомпонентних системах, дисоціація електролітів, зокрема комплексних з'єднань, і т. д.). Для розрахунку хімічних равновесий важливе третій початок термодинаміки (див. також Нернсту теорема ) . З його допомогою можна знайти ентропію речовини в даних умовах на підставі результатів калориметричних визначень — по температурній залежності його теплоємності (від температур, близьких до абсолютного нуля, до даної температури), по температурам фазових переходів і теплотам фазових переходів (у відповідному інтервалі температур). Потім по значеннях S кожного реагенту ( S прод. і S вих. — ентальпії продуктів реакції і вихідних речовин) легко обчислити D S (å S прод. — D S ісх . ) для реакції.
Важливе місце в Т. х. належить квантовомеханічним розрахункам термодинамічних властивостей і характеристик процесів (наприклад, теплот утворення); методами статистичної термодинаміки можна обчислити значення різних термодинамічних функцій на основі спектральних даних, пов'язуючи останні із структурою молекул (див. Статистична фізика ) .
З інших напрямів Т. х. велика роль належить термодинаміці розчинів. Хоча загальна теорія розчинів не розроблена, проте введення поняття активності істотне полегшило використання термодинамічних рівнянь (за наявності відповідних експериментальних даних).
Виводи і методи Т. х., пов'язані з термохімією, вченням про хімічну рівновагу, властивостями розчинів і т. д., широко використовуються і в суміжних галузях знань (фізика, теплоенергетика, геологія, геохімія, біологія і ін.), і при вирішенні проблем прикладного характеру (хімічна, нафтохімічна, металургійна, паливна і ін. галузі промисловості), сприяючи теоретичному обгрунтуванню і практичному здійсненню проектованих, таких, що знов вводяться і інтенсифікації раніше здійснених процесів.
З середини 20 ст отримали розвиток термодинаміка нерівноважних процесів і термодинаміка високотемпературних хімічних реакцій.
Літ.: Курс фізичної хімії, 2 видавництва, М., 1969; Еремін Е. Н., Основи хімічної термодинаміки, М., 1974; Карапетьянц М. Х,, Хімічна термодинаміка, 3 видавництва, М., 1975; Прігожін І., Дефе і Р., Хімічна термодинаміка, пер.(переведення) з англ.(англійський), Новосиб., 1966; Glasstone S., Thermodynamics for chemists, N, Y., 1947; Aston J., Fritz J., Thermodynamics and Statistical Thermodynamics, N. Y.—L., 1939; Lewis G., Randall М., Thermodynamics, 2 ed., N. Y. — L. — Toronto, 1961. див.(дивися) також літ.(літературний) при ст. Термодинаміка .
