Термодинаміка, наука про найбільш загальні властивості макроскопічних систем, що знаходяться в стані термодинамічної рівноваги, і про процеси переходу між цими станами. Т. будується на основі фундаментальних принципів (почав), які є узагальненням багаточисельних спостережень і виконуються незалежно від конкретної природи створюючих систему тіл. Тому закономірності в співвідношеннях між фізичними величинами, до яких приводить Т. мають універсальний характер. Обгрунтування законів Т., їх зв'язок із законами руху часток, з яких побудовані тіла, дається статистичною фізикою . Остання дозволяє з'ясувати і кордони застосовності Т.
Рівноважні і нерівноважні стани. Рівноважним є такий стан ізольованої системи, в який вона переходить по виділенні, строго кажучи, нескінченно великого проміжку часу. Практично рівновага досягається за кінцевий час (час релаксації ) , яке залежить від природи тіл, їх взаємодій, а також і від характеру вихідного нерівноважного стану. Якщо система знаходиться в стані рівноваги, то в рівновазі знаходяться і окремі її макроскопічні частини. За незмінних зовнішніх умов таке стан не міняється з часом. Слід підкреслити, що незмінність в часі не є достатньою ознакою равновесності стану. Наприклад, поміщена в термостат ділянка електричного ланцюга, по якій тече постійний струм, знаходиться в незмінному (стаціонарному) стані практично необмежений час. Проте цей стан нерівноважний: протікання струму супроводиться необоротним перетворенням енергії електричного струму на теплоту, що відводиться в термостат, в системі є градієнт температури. У стаціонарному нерівноважному стані можуть знаходитися і всі так звані відкриті системи .
Рівноважний стан повністю характеризується невеликим числом фізичних параметрів. Перш за все, це температура, рівність значень якої для всіх частин системи є необхідною умовою термодинамічної рівноваги. (Існування температури — параметра, єдиного для всіх частин системи, що знаходиться в рівновазі, часто називається нульовим початком Т.) Стан однорідної рідини або газу повністю фіксується завданням будь-яких два з трьох величин: температури Т, об'єму V і тиск р. Зв'язок між р, V і Т характерна для кожної даної рідини (газу) і називається рівнянням стану (наприклад, Клапейрона рівняння для ідеального газу або Ван-дер-Ваальса рівняння ) . В складніших випадках для повної характеристики рівноважного стану можуть знадобитися і ін. параметри (наприклад, концентрації окремих складових суміші газів, напруженість електричного поля, магнітна індукція).
Оборотні (квазістатичні) і необоротні процеси. В процесі переходу з одного рівноважного стану в інше, який може відбуватися під впливом різних зовнішніх дій, система проходить через безперервний ряд станів, що немає, взагалі кажучи, рівноважними. Для реалізації процесу, що наближається по своїх властивостям до рівноважного, необхідно, щоб він протікав досить повільний. Але сама по собі повільність процесу ще не є достатньою ознакою його равновесності. Так, процес розрядки компенсатора через великий опір або дроселювання (див. Джоуля—Томсона ефект ) , при якому газ перетікає з однієї судини в іншій через пористу перегородку під впливом перепаду тиску, можуть бути скільки завгодно повільними і при цьому істотно нерівноважними процесами. Рівноважний процес, будучи безперервним ланцюгом рівноважних станів, є оборотним — його можна зробити у зворотному напрямі, і при цьому в довкіллі не залишиться жодних змін. Т. дає повний кількісний опис оборотних процесів, а для необоротних процесів встановлює лише певні нерівності і вказує напрям їх протікання.
Перший початок термодинаміки. Існують два що принципово розрізняються способу зміни стану системи: перший пов'язаний з роботою системи по переміщенню на макроскопічні відстані навколишніх тіл (або роботою цих тіл над системою); другий — з повідомленням системи теплоти (або з відведенням теплоти) при незмінному розташуванні навколишніх тіл. У загальному випадку перехід системи з одного стану в інше пов'язаний з повідомленням системи деякої кількості теплоти D Q і здійсненням системою роботи D А над зовнішніми тілами. Як показує досвід, при заданих початковому і кінцевому станах D Q і D А істотно залежать від дороги переходу. Іншими словами, ці величини є характеристиками не окремого стани системи, а здійснюваного нею процесу. Перший початок термодинаміки стверджує, що якщо система здійснює термодинамічний цикл (тобто повертається кінець кінцем у вихідний стан), то повна кількість теплоти, повідомлена системі впродовж циклу, дорівнює досконалій нею роботі.
Перший початок Т. є по суті вираженням закону збереження енергії для систем, в яких істотну роль грають теплові процеси. Енергетична еквівалентність теплоти і роботи, тобто можливість виміру їх кількостей в одних і тих же одиницях і тим самим можливість їх порівняння була доведена дослідами Ю. Р. Майєру (1842) і особливо Дж. Джоуля (1843). Перший початок Т. був сформульовано Майєром, а потім в значно яснішій формі Р. Гельмгольцом (1847). Приведене вище формулювання першого початку рівнозначне, очевидно, твердженню про неможливість вічного двигуна 1-го роду.
З першого початку виходить, що в разі незамкнутого процесу (коли система не повертається у вихідний стан) різниця D Q — D А º D U хоча і не рівна, взагалі кажучи, нулю, але в усякому разі не залежить від дороги переходу між даними станами. Дійсно, довільний процес у зворотному напрямі утворює з кожним з прямих процесів замкнутий цикл, для якого вказана різниця перетворюється на нуль. Таким чином, D U є приростом величини U, що має в кожному стані сповна певне значення, або, як то кажуть, функцією станів системи, що є. Ця величина називається внутрішньою енергією (або просто енергією) системи. Таким чином, з першого початку Т. витікає, що існує характеристична функція стану системи — її енергія. Якщо йдеться про однорідному тілі, яке здатне здійснювати роботу лише при зміні об'єму, то D А = pdv і безконечний малий приріст (диференціал) U рівне:
du = dq – pdv, (1)
де dq — безконечне малий приріст теплоти, що немає, проте, диференціалом якої-небудь функції. При фіксованому об'ємі ( dv = 0) що вся повідомляється тілу теплота йде на приріст внутрішньої енергії, і тому, зокрема, теплоємність тіла при постійному об'ємі з v = ( du/dt ) v . Вводячи іншу функцію станів H = U + pv (ентальпію ) , диференціал якої
dh = du + Vdp, (2)
можна отримати вираження для теплоємності, вимірюваної при постійному тиску: ср = ( dh/dt ) p . В разі ідеального газу, який описується рівнянням станів Клапейрона pv = nrt ( n — число мілі газу в об'ємі V, R — газова постійна ) , як вільна енергія, так і ентальпія певної маси газу залежать лише від Т , що підтверджується, наприклад, відсутністю охолоджування в процесі Джоуля — Томсона. Тому для ідеального газу c p — c v = nr.
Другий початок термодинаміки. Забороняючи вічний двигун 1-го роду, перший початок Т. не унеможливлює створення такої машини безперервної дії, яка була б здатна перетворювати на корисну роботу практично всю теплоту, що підводилася до неї (так званий вічний двигун 2-го роду). Проте весь досвід по конструюванню теплових машин, що був на початку 19 ст, вказував на те, що ккд(коефіцієнт корисної дії) цих машин (відношення витраченої теплоти до отриманої роботи) завжди істотно менше одиниці: частина теплоти неминуче розсівається в довкілля. С. Карно першим показав (1824), що цю обставину має принциповий характер, тобто будь-яка теплова машина повинна містити окрім нагрівача (джерела теплоти) і робочого тіла, що здійснює термодинамічний цикл (наприклад, пара), також і холодильник, що має температуру, обов'язково нижчу, ніж температура нагрівача. Другим початком термодинаміки є узагальнення виводу Карно на довільні термодинамічні процеси, що протікають в природі. Р. Клаузіус (1850) дав 2-у початку наступне формулювання: теплота не може мимоволі перейти від системи з меншою температурою до системи з більшою температурою. Незалежно в декілька іншій формі цей принцип висловив В. Томсон (Кельвін) в 1851: неможливо побудувати машину, що періодично діє, вся діяльність якої зводилася б до піднімання деякого вантажу (здійсненню механічної роботи) і відповідному охолоджуванню теплового резервуару. Не дивлячись на якісний характер цього твердження, воно приводить до кількісних следствіям, що далеко йдуть.
Перш за все воно дозволяє визначити максимальний ккд(коефіцієнт корисної дії) теплової машини. Якщо машина працює на основі Карно циклу, те на протязі ізотермічного контакту з нагрівачем ( Т = T 1 ) робоче тіло отримує кількість теплоти D Q 1 , а на іншій ізотермічній ділянці циклу, знаходячись у контакті з холодильником ( Т = Т 2 ) , віддає йому кількість теплоти D Q 2 . Відношення D Q 2 / D Q 1 має бути одним і тим же у всіх машин з оборотним циклом Карно, в яких однакові відповідно температури нагрівачів і холодильників, і не може залежати від природи робочого тіла. Якби це було не так, то машину з більшою велічиной вказаного відношення можна було б змусити працювати у зворотному напрямі (оскільки цикли обратіми), приводячи її в дію за допомогою машини з меншою велічиной стосунки. Ета комбінована машина володіла б тією властивістю, що в ній теплота від холодильника передавалася б нагрівачу без здійснення роботи. Згідно з 2-м початку Т. це неможливо, і тому відношення D Q 2 / D Q 1 в обох машин має бути однаковим. Зокрема, воно має бути тим же, що і у разі, коли робочим тілом є ідеальний газ.(газета) Тут це відношення легко може бути знайдене, і, таким чином, виявляється, що для всіх оборотних циклів Карно
. (3)
Цей вираз називається пропорцією Карно. В результаті для всіх машин з оборотним циклом Карно ккд(коефіцієнт корисної дії) максимальний і рівний h= ( T 1 — T 2 ) /t 1 . У випадку, якщо цикл необратім, то ккд(коефіцієнт корисної дії) виявляється менше цієї величини. Необхідно підкреслити, що пропорція Карно і ккд(коефіцієнт корисної дії) циклу Карно мають вказаний вигляд лише в тому випадку, якщо температура виміряна в абсолютній температурній шкалі. Пропорція Карно покладена в основу визначення абсолютної температурної шкали (див. Температурні шкали ) . Наслідком 2-го початку Т. (пропорції Карно) є існування ентропії як функції станів. Якщо ввести величину S, зміна якої при ізотермічному оборотному повідомленні системи кількості теплоти D Q є D S = Dq/ T , то повний приріст S в циклі Карно дорівнюватиме нулю; на адіабатичних ділянках циклу D S = 0 (оскільки D Q = 0), а зміни на ізотермічних ділянках компенсують один одного. Повний приріст S виявляється рівним нулю і при здійсненні довільного оборотного циклу, що доводиться розбиттям циклу на послідовність нескінченно тонких циклів Карно (з малими ізотермічними ділянками). Звідси витікає (як і в разі внутрішньої енергії), що ентропія S є функцією стану системи, тобто зміна ентропії не залежить від дороги переходу. Використовуючи поняття ентропії, Клаузіус (1876) показав, що вихідне формулювання 2-го початку Т. повністю еквівалентне наступним: існує функція стану системи, її ентропія S , приріст якої при оборотному повідомленні системи теплоти рівне
ds = dq/t; (4)
при реальних (необоротних) адіабатичних процесах ентропія зростає, досягаючи максимальне значення в стані рівноваги.
Термодинамічні потенціали. Визначення ентропії дозволяє написати наступні вирази для диференціалів внутрішньої енергії і ентальпії:
du = TDS – pdv, dh = TDS + Vdp. (5)
Звідси видно, що природними незалежними параметрами стану для функцій U і Н є відповідно пари S, V і S, р. Якщо ж замість ентропії як незалежний параметр використовується температура, то для опису системи зручніші вільна енергія (Гельмгольцева енергія, або ізохорно-ізотермічний потенціал) F = U — TS (для змінних Т і V ) і термодинамічний потенціал G = Н — TS для змінних Т і р (Гиббсова енергія, або ізобарно-ізотермічний потенціал), диференціали яких рівні
df = – SDT – pdv, dg = –sdt + Vdp. (6)
Функції станів U, Н, F і G називаються потенціалами термодинамічними системи для відповідних пар незалежних змінних. Метод термодинамічних потенціалів (Дж. Гіббс, 1874—1878), заснований на спільному вживанні 1-го і 2-го початків Т., дозволяє отримати ряд важливих термодинамічних співвідношень між різними фізичними властивостями системи. Так, використання незалежності других змішаних похідних від порядку диференціювання приводить до зв'язку між теплоємкостямі с р і c v , коефіцієнтом теплового розширення і ізотермічним коефіцієнтом стискування
до співвідношення між ізотермічним і адіабатичним коефіцієнтами стискування і т. п. З умови, що ізольована система в рівноважному стані володіє максимальним значенням ентропії, витікає умова мінімальності термодинамічних потенціалів в рівноважному стані по відношенню до довільних малих відхилень від рівноваги при фіксованих значеннях відповідних незалежних змінних. Це приводить до важливих нерівностей (умовам стійкості), зокрема
Третій початок термодинаміки. Ентропія визначається згідно з 2-м початку Т. диференціальним співвідношенням (4), тобто визначається з точністю до постійного доданку, який хоча і не залежить від температури, але могло б бути різним для різних тіл в стані рівноваги. Відповідні невизначені доданки існують і в термодинамічних потенціалів. Ст Нернст (1906) на основі своїх електрохімічних досліджень прийшов до виводу, що ці доданки мають бути універсальними: вони не залежать від тиску, агрегатного стану і інших характеристик речовини. Цей новий, наступний з досвіду принцип зазвичай називається третім початком термодинаміки або тепловою теоремою Нернсту. М. Планк (1911) показав, що воно рівносильне умові: ентропія всіх тіл в стані рівноваги прагне до нуля у міру наближення до абсолютному нулю температури, оскільки універсальну константу в ентропії можна покласти рівною нулю. З 3-го початки Т. слідує, зокрема, що коефіцієнт теплового розширення, ізохорний коефіцієнт тиску і питомі теплоємності з p і з v перетворюються на нуль при T ®0. Необхідно відзначити, що 3-й початок Т. і витікаючі з нього следствія не відносяться до систем, що знаходяться в так званому загальмованому стані. Прикладом такої системи є суміш речовин, між якими можливі хімічні реакції, але вони загальмовані — швидкість реакцій при низьких температурах дуже мала. Іншим прикладом може служити швидко заморожений розчин, який при низькій температурі повинен був би розшаруватися на фази, але процес розшарування при низьких температурах практично не відбувається. Такі стани у багатьох відношеннях подібні рівноважним, проте їх ентропія не перетворюється на нуль при Т = 0 .
Вживання термодинаміки . Важливими сферами застосування Т. є теорія рівноваги хімічного і теорія фазової рівноваги, зокрема рівноваги між різними агрегатними станами і рівноваги при розшаруванні на фази сумішей рідин і газів. У цих випадках в процесі встановлення рівноваги істотну роль грає обмін частками речовини між різними фазами, і при формулюванні умов рівноваги використовується поняття хімічного потенціалу . Постійність хімічного потенціалу замінює умова постійності тиску, якщо рідина або газ знаходяться в зовнішньому полі, наприклад поле тягаря. Методи Т. ефективно застосовуються при вивченні тих явищ природи, в яких істотну роль грають теплові ефекти. У Т. прийнято виділяти розділи що відносяться до окремих наук і до техніки (хімічна Т., технічна Т. і т. д.), а також до різних об'єктів дослідження (Т. пружних тіл, Т. діелектриків, магнетиків, надпровідників, плазми, випромінювання, атмосфери, води і ін.).
Літ.: Зоммерфельд А., Термодинаміка і статистична фізика, М., 1955; Леонтович М. А., Введення в термодинаміку, 2 видавництва, М-коди.—Л., 1952; Ландау Л. Д., Ліфшиц Е. М., Статистична фізика, 2 видавництва, М., 1964 (Теоретична фізика, т. 5); Другий початок термодинаміки. Сб., М-код.—Л., 1934; Епштейн П. С., Курс термодинаміки, пер.(переведення) з англ.(англійський), М-кодом.—Л., 1948; Ван-дер-Ваальс І. Д., Констамм Ф., Курс термостатики, пер.(переведення) з йому.(німецький), М., 1936; Кубо Р., Термодинаміка, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1970; Термодинаміка. Термінологія. Сб., М., 1973.
