Статистична фізика, розділ фізики, завдання якого — виразити властивості макроскопічних тіл, тобто систем, що складаються з дуже великого числа однакових часток (молекул, атомів, електронів і т.д.), через властивості цих часток і взаємодію між ними.
Вивченням макроскопічних тіл займаються і ін. розділи фізики — термодинаміка, механіка суцільних середовищ, електродинаміка суцільних середовищ. Проте при вирішенні конкретних завдань методами цих дисциплін у відповідні рівняння завжди входять невідомі параметри або функції, що характеризують дане тіло. Так, для вирішення завдань гідродинаміки необхідно знати рівняння стану рідини або газу, тобто залежність щільності від температури і тиску, теплоємність рідини, її коефіцієнт в'язкості і т.п. Всі ці залежності і параметри можна, зрозуміло визначати експериментально, тому методи, про які йде мова, називаються феноменологічними. Статистична ж фізика дозволяє, принаймні в принципі, а у багатьох випадках і фактично, обчислити всі ці величини, якщо відомі сили взаємодії між молекулами. Т. о., С. ф. використовує зведення про «мікроскопічну» будову тіл — про те, з яких часток вони складаються, як ці частки взаємодіють, тому її називають мікроскопічною теорією.
Якщо в якийсь момент часу задані координати і швидкості всіх часток тіла і відомий закон їх взаємодії, то, вирішуючи рівняння механіки, можна було б знайти ці координати і швидкості в будь-якій подальший момент часу і тим самим повністю визначити стан досліджуваного тіла. (Для простоти виклад ведеться на мові класичної механіки. Але і в квантовій механіці ситуація та же: знаючи початкову хвилеву функцію системи і закон взаємодії часток, можна, вирішуючи Шредінгера рівняння, знайти хвилеву функцію, що визначає стан системи у всі майбутні моменти часу.) Фактично, проте, така дорога побудови мікроскопічної теорії неможлива, т.к. число часток в макроскопічних тілах дуже велике. Наприклад, в 1 см 3 газу при температурі 0 °С і тиску в 1 атм міститься приблизно 2,7×10 19 молекул. Неможливо вирішити таке число рівнянь, а початкові координати і швидкості всіх молекул все одно невідомі.
Проте саме велике число часток в макроскопічних тілах приводить до появи нових — статистичних — закономірностей в поведінці таких тіл. Це поведінка в широких межах не залежить від конкретних початкових умов — від точних значень початкових координат і швидкостей часток. Найважливіший прояв цієї незалежності — відомий з досвіду факт, що система, надана самій собі, тобто ізольована від зовнішніх дій, з часом приходить в деякий рівноважний стан (термодинамічне, або статистичне, рівновага), властивості якого визначаються лише такими загальними характеристиками початкового стану, як число часток їх сумарна енергія і т.п. (див. Рівновага термодинамічна ). Надалі мова йтиме головним чином о С. ф. рівноважних станів.
Перш ніж сформулювати теорію, що описує статистичні закономірності, слід розумно обмежити самі вимоги до теорії. Саме, завданням теорії має бути обчислення не точних значень різних фізичних величин для макроскопічних тіл, а середніх значень цих величин за часом. Розглянемо, наприклад, молекули, що знаходяться в деякому виділеному в газі чималому, — макроскопічному — об'ємі. Число таких молекул з часом мінятиметься із-за їх руху, і його можна було б знайти точно, якщо були б відомі всі координати молекул у всі моменти часу. У цьому, проте, немає необхідності. Зміна числа молекул в об'ємі носитиме характер безладних коливань — флуктуацій — відносно деякого середнього значення. При великому числі часток в об'ємі ці коливання будуть малі в порівнянні з середнім числом часток, так що для характеристики макроскопічного стану досить знати саме це середнє значення.
Для з'ясування характеру статистичних закономірностей розглянемо ще один простий приклад. Хай в деяку судину поміщено велике число зерен двох сортів, кожного сорту порівну, і вміст судини ретельно перемішаний. Тоді на підставі повсякденного досвіду можна бути упевненим, що в узятій з судини пробі, що містить все ще велике число зерен, буде виявлено приблизно рівне число зерен кожного сорту незалежно від того, в якому порядку засипалися зерна в судину. На цьому прикладі добре видно дві важливі обставини, що забезпечують застосовність статистичної теорії. По-перше, необхідність великого числа зерен як у всій «системі» — судині з зерном, так і у вибраній для досвіду «підсистемі» — пробі. (Якщо проба складається всього з двох зерен, то незрідка обидва будуть одного сорту.) По-друге, ясно, що істотну роль грає складність руху зерен при перемішуванні, що забезпечує їх рівномірний розподіл в об'ємі судини.
Функція розподілу. Розглянемо систему, що складається з N часток, для простоти вважаючи, що частки не мають внутрішніх мір свободи. Така система описується завданням 6n змінних — 3n координат q i і 3n імпульсів p i , часток [сукупність цих змінних скорочено позначатиметься ( р, q )]. Обчислимо середнє значення по інтервалу зволікає деякої величини F ( р, q ), функцією цих координат і імпульсів, що є. Для цього розіб'ємо інтервал (0, t) на s рівних малих відрізань D t а ( а = 1,2....... s ). Тоді за визначенням
,
або (1)
,
де q а і p а — значення координат і імпульсів в моменти часу t а . У межі s ® ¥ сума переходить в інтеграл:
(1a)
Поняття функції розподілу природним чином, виникає, якщо розглянути простір 6 N вимірів, на осях якого відкладені значення координат і імпульсів часток системи; воно називається фазовим простором. Кожному значенню часу t відповідають певні значення всіх q і р , тобто деяка крапка у фазовому просторі, що змальовує стан системи в даний момент часу t . Розіб'ємо весь фазовий простір на елементи, розмір яких малий в порівнянні з характерними для даного стану системи значеннями q і р , але ще настільки великий, що в кожному з них знаходиться багато крапок, що змальовують стан системи в різні моменти часу t . Тоді число таких крапок в елементі об'єму буде зразкове пропорційно величині цього об'єму dpdq . Якщо позначити коефіцієнт пропорційності через sw ( p, q ), то це число для елементу з центром в деякій крапці ( р, q ) запишеться у вигляді:
da = sw ( р, q ) dpdq , (2)
де
dpdq = dp 1 dq 1 dp 2 dq 2 ... dp 3n dq 3n
— об'єм вибраного елементу фазового простору. Середнє значення (1) з обліком крихти цих елементів об'єму можна переписати як, тобто
(3)
(інтеграція по координатах виробляється за всім обсягом системи, по імпульсах — від —¥ до ¥). Функція w( p, q, t ) носить назву функції розподілу по координатами імпульсам часток. Оскільки повне число вибраних крапок рівне s , функція w задовольняє умові нормування:
(4)
З (3) і (4) видно, що w dpdq можна розглядати як вірогідність системі знаходитися в елементі dpdq фазового простору. Введеній таким чином функції розподілу можна дати і ін. тлумачення. Для цього розглядатимемо одночасно велике число однакових систем і приймемо, що кожна крапка у фазовому просторі змальовує стан одній такої системи. Тоді усереднювання за часом в (1) —(1a) можна розуміти як усереднювання по сукупності цих систем, або, як то кажуть, по статистичному ансамблю . Проведені до цих пір міркування носили чисто формальний характер, т.к. нахожденіє функції розподілу, згідно (2), вимагає знання всіх р і q у всі моменти часу, тобто вирішення рівнянь руху з відповідними початковими умовами. Основним положенням С. ф. є, проте твердження про можливість визначити цю функцію із загальних міркувань для системи, що знаходиться в стані термодинамічної рівноваги. Перш за все можна показати, виходячи із збереження числа систем при русі, що функція розподілу є інтегралом руху системи, тобто залишається постійною, якщо р і q міняються відповідно до рівнянь руху (див. Ліувіля теорема ). При русі замкнутої системи не міняється її енергія, тому всі крапки у фазовому просторі, що змальовують стан системи в різні моменти часу, повинні лежати на деякій «гіперповерхні», відповідній початковому значенню енергії Е . Рівняння цієї поверхні має вигляд;
H ( p, q ) = E ,
де Н ( р, q ) — енергія системи, виражена через координати і імпульси, тобто її функція Гамільтона. Далі, рух системи з багатьох часток носить украй заплутаний характер. Тому з часом крапки, що описують стан, розподіляться по поверхні постійної енергії рівномірно, подібно до того як рівномірно розподіляються зерна при перемішуванні в судині в згаданому вище прикладі (див. також Ергодічеськая гіпотеза ). Такий рівномірний розподіл по ізоенергетичній поверхні описується функцією розподілу вигляду:
w( p, q ) = A d[ H ( p, q ) — E ], (5)
де d[ Н ( р, q ) — E ] — дельта-функція, відмінна від нуля лише при Н = Е , тобто на цій поверхні, А — постійна, визначувана з умови нормування (4). Функція розподілу (5), називається мікроканонічною, дозволяє обчислювати середні значення всіх фізичних величин за формулою (3), не вирішуючи рівнянь руху.
При виведенні вираження (5) передбачалося, що єдина величина, що зберігається при русі системи, від якої залежить w, — це енергія системи. Зрозуміло, зберігаються також імпульс і момент імпульсу, але ці величини можна виключити, передбачивши, що що розглядається тіло поміщене в нерухомий ящик, якому частки можуть віддавати імпульс і момент.
Фактично зазвичай розглядаються не замкнуті системи, а макроскопічні тіла, що є макроскопічно малими частинами, або підсистемами, якої-небудь замкнутої системи. Функція розподілу для підсистеми буде відмінна від (5), але не залежатиме від конкретного характеру останньої частини системи — т.з. термостата. Тому функцію розподілу підсистеми можна визначити, вважаючи, наприклад, що термостат складається просто з N часток ідеального газу, координати і імпульси яких позначатимемо через Q і Р , на відміну від позначень q і р для підсистеми, тоді мікроканонічний розподіл:
Здесь Н ( р, q ) — функція Гамільтона підсистеми, М-код — маса частки газу, а підсумовування виробляється по всіх складових імпульсів всіх часток термостата. Щоб знайти функцію розподілу для підсистеми, потрібно проінтегрувати цей вираз по координатах і імпульсах часток термостата. Якщо потім врахувати, що число часток в термостаті багато більше, ніж в підсистемі, і спрямувати N ®¥, вважаючи, що відношення E/n постійно і рівне 3 / 2 kt , то для функції розподілу підсистеми вийде вираження:
(6)
Величина T в цій формулі має сенс температури, до = 1,38×10 -16 ерг/град — постійна Больцмана. [Умова E/n ® 3 / 2 kt для газу в термостаті відповідає, як і повинно бути, формулі (13) для ідеального газу; див.(дивися) нижчий.] Коефіцієнт нормування e F/kt визначається з умови нормування (4):
(6a)
Розподіл (6) називається канонічним розподілом Гіббса, або просто канонічним розподілом (див. Гіббса розподіл ), а величина Z — статистичним інтегралом. На відміну від мікроканонічного розподілу, енергія системи в розподілі Гіббса не задана. Стани системи зосереджені в тонкому, але кінцевої товщини шарі довкола енергетичної поверхні, відповідної середньому значенню енергії, що означає можливість обміну енергією з термостатом. У останньому в застосуванні до певного макроскопічного тіла обидва розподіли приводять по суті до одних і тих же результатів. Різниця лише в тому, що при використанні мікроканонічного розподілу всі середні значення виявляються вираженими через енергію тіла, а при використанні канонічного розподілу — через температуру. Якщо тіло складається з двох невзаємодіючих частин 1 і 2 з функціями Гамільтона H 1 і H 2 , то для всього тіла Н = H 1 + H 2 і, згідно (6), функція розподілу тіла розбивається на твір функцій розподілу для кожної з частин, так що ці частини виявляються статистично незалежними. Це вимогу разом з теоремою Ліувіля можна покласти в основу виведення розподілу Гіббса, не звертаючись до мікроканонічного розподілу. Формула (6) справедлива для систем, які описуються класичною механікою.
В квантовій механіці енергетичний спектр системи кінцевого об'єму дискретний. Вірогідність підсистемі знаходитися в змозі з енергією E n дається формулою, аналогічною (6):
, (7)
причому умова нормування можна переписати у вигляді:
. (8)
Величина Z називається статистичною сумою системи; сума у вираженні (8) береться по всіх станах системи.
Для системи, з достатньою точністю класичною механікою, що описується, у формулі (8) можна перейти від підсумовування по станах до інтеграції по координатах і імпульсах системи, При цьому на кожен квантовий стан доводиться в фазовому просторі «клітка» (або «вічко») об'ємом, де — Планка постійна . Іншими словами, підсумовування по n зводиться до інтеграції по . Слід також врахувати, що зважаючи на тотожність часток в квантовій механіці при їх перестановці стан системи не міняється. Тому, якщо інтегрувати по всіх р і q , необхідно поділити інтеграл на число перестановок з N часток, тобто на N ! Остаточно класична межа для статистичної суми має вигляд:
(8а)
Він відрізняється множником від чисто класичної умови нормування (6а), що приводить до додаткового доданку в F .
Приведені формули відносяться до випадку, коли число часток в підсистемі задане. Якщо вибрати як підсистему певний елемент об'єму всієї системи через поверхню якого частки можуть покидати підсистему і повертатися в неї, то вірогідність знаходження підсистеми в змозі з енергією E n і числом часток N n дається формулою великого канонічного розподілу Гіббса:
, (9)
в якій додатковий параметр m — хімічний потенціал що визначає середнє число часток в підсистемі, а величина W визначається з умови нормування [див. формулу (11)].
Статистичне тлумачення термодинаміки. Найважливіший результат С. ф. — встановлення статистичного сенсу термодинамічних величин. Це дає можливість вивести закони термодинаміки з основних вистав С. ф. і обчислювати термодинамічні величини для конкретних систем. Перш за все термодинамічна внутрішня енергія ототожнюється з середньою енергією системи. Перший початок термодинаміки отримує тоді очевидне тлумачення як вираження закону збереження енергії при русі складових тіло часток.
Далі, хай функція Гамільтона системи залежить від деякого параметра l (координати стінки судини, в яку поміщена система, зовнішнього поля і т.п.). Тоді похідна буде узагальненою силою, відповідною цьому параметру, а величина після усереднювання дає механічну роботу, що здійснюється над системою при зміні цього параметра. Якщо продиференціювати вираження для середньої енергії системи з врахуванням формули (6) і умови нормування, вважаючи змінними l і T і враховуючи, що величина F теж є функцією від цих змінних, то вийде тотожність:
.
Згідно із сказаним вище, член, що містить d l, дорівнює середній роботі da , що здійснюється над тілом. Тоді останній член є отримуване тілом тепло. Порівнюючи цей вираз із співвідношенням de = da + TDS , що є об'єднаним записом першого і другого початків термодинаміки (див. Другий початок термодинаміки ) для оборотних процесів, знаходимо, що T в (6) дійсно дорівнює абсолютній температурі тіла, а похідна — узятою із зворотним знаком ентропії S . Це означає, що F є вільна енергія тіла, звідки з'ясовується її статистичний сенс.
Особливе значення має статистичне тлумачення ентропії, яке виходить з формули (8). Формальне підсумовування g цій формулі виробляється по всіх станах з енергією E n , але фактично зважаючи на крихту флуктуацій енергії в розподілі Гіббса істотно лише відносно невелике їх число з енергією поблизу середній енергії. Число цих істотних станів природно визначити тому, обмеживши підсумовування в (8) інтервалом, замінивши E n на середню енергію і виносячи експоненту з-під знаку суми. Тоді сума дасть і набере вигляду.
З ін. сторони, згідно з термодинамікою, F = — TS , що дає зв'язок ентропії з числом мікроскопічних полягань в даному макроскопічному стані, інакше кажучи, — з статистичною вагою макроскопічного стану, тобто з його вірогідністю:
. (10)
При температурі абсолютного нуля будь-яка система знаходиться в певному основному стані, так що = 1, S = 0. Це твердження виражає собою третій початок термодинаміки . Тут істотно, що для однозначного визначення ентропії потрібно користуватися саме квантовою формулою (8); у чисто класичній статистиці ентропія визначена лише з точністю до довільного доданку.
Сенс ентропії як заходи вірогідності стану зберігається і по відношенню до довільних — не обов'язково рівноважним — станам. В стані рівноваги ентропія має максимальне можливе в даних зовнішніх умовах значення. Це означає, що рівноважний стан є состоянієм з максимальною статистичною вагою, найбільш вірогідним станом. Процес переходу системи з нерівноважного стану в рівноважне є процес переходу з менш вірогідних полягань у вірогідніші; це з'ясовує статистичний сенс закону зростання ентропії, згідно з яким ентропія замкнутої системи може лише збільшуватися.
Формула (8), що зв'язує вільну енергію F із статистичною сумою, є основою для обчислення термодинамічних величин методами С. ф. Вона використовується, зокрема, для побудови статистичної теорії електричних і магнітних властивостей речовини. Наприклад, для обчислення магнітного моменту тіла в магнітному полі слід обчислити статистичну суму і вільну енергію. Магнітний момент m тіла дається тоді формулою:
m =,
де Н — напруженість зовнішнього магнітного поля. Аналогічна (8) умова нормування у великому канонічному розподілі (9) визначає термодинамічний потенціал W згідно з формулою:
. (11)
Цей потенціал пов'язаний з вільною енергією співвідношенням:
.
Застосування С. ф. до вивчення тих або інших властивостей конкретних систем зводяться по суті до наближеного обчисленню статистичної суми з врахуванням специфічних властивостей системи.
У багатьох випадках це завдання спрощується вживанням закону равнораспределенія по мірах свободи, що стверджує, що теплоємність c v (при постійному об'ємі v ) системи взаємодіючих матеріальних крапок — часток, що здійснюють гармонійні коливання, рівна
c v = до ( l/2 + n )
де l — загальне число поступальних і обертальних мір свободи, n — число коливальних мір свободи. Доказ закону заснований на тому, що функція Гамільтона Н такої системи має вигляд: Н = K ( p i ) + U ( q m ), де кінетична енергія До — однорідна квадратична функція від l + n імпульсів p i а потенційна енергія U — квадратична функція від n коливальних координат q m . У статистичному інтегралі Z (8а) інтеграція по коливальних координатах зважаючи на швидку збіжність інтеграла можна розповсюдити від - ¥ до ¥. Зробивши після цього заміну змінних, знаходимо, що Z залежить від температури як T l/2+n , так що вільна енергія F = — kt ( l/ 2 + n )(ln T + const). Звідси слідує приведене вище вираження для теплоємності, оскільки . Відхилення від закону равнораспределенія в реальних системах пов'язані перш за все з квантовими поправками, т.к. в квантовою С. ф. цей закон несправедливий. Існують також поправки, пов'язані з негармонійністю коливань.
Ідеальний газ.(газета) Простим об'єктом дослідження С. ф. є ідеальний газ, тобто газ настільки розріджений, що можна нехтувати взаємодією між його молекулами. Термодинамічні функції такого газу можна обчислити до кінця. Енергія газу рівна просто сумі енергій окремих молекул. Цього, проте, ще недостатньо, щоб вважати молекули повністю незалежними. Дійсно, в квантовій механіці, навіть якщо сили взаємодії між частками відсутні, існує визначене вплив однакових (тотожних) часток один на одного, якщо вони знаходяться в близьких квантовомеханічних станах. Це т.з. обмінна взаємодія . Їм можна нехтувати, якщо на один стан доводиться в середньому багато менше однієї частки, що в усякому разі має місце при досить високій температурі газу; такий газ називається невиродженим. Фактично звичайні гази, що складаються з атомів і молекул, невироджені при всіх температурах (при яких вони ще газоподібні). Для невиродженого ідеального газу функція розподілу розпадається на твір функцій розподілу для окремих молекул. лежать в інтервалах dp x , dp в , dp z , а координати — в інтервалах dx , dy , dz :
, (12) Енергія молекули одноатомного газу в зовнішньому полі з потенційною енергією U ( r ) рівна p 2 /2m + U ( r ). Інтегруючи (6) по координатах r ( x, в, z ) і імпульсам р ( р х , p в , p z ) всіх молекул, окрім однієї, можна знайти число молекул dn , імпульси яких
де d 3 p = dp x dp в dp z , d 3 x = dxdydz . Ця формула називається розподілом Максвелла — Больцмана (див. Больцмана статистика ). Якщо проінтегрувати (12) по імпульсах, то вийде формула для розподілу часток по координатах в зовнішньому полі, зокрема в полі тяжіння — барометрична формула . Розподіл же за швидкостями в кожній точці простору збігається з Максвелла розподілом .
Статистична сума ідеального газу також розпадається на твір однакових членів, відповідних окремим молекулам. Для одноатомного газу підсумовування в (8) зводиться до інтеграції по координатах і імпульсах, тобто сума замінюється на інтеграл по 3 в відповідності з числом вічок [з об'ємом ] у фазовому просторі однієї частки. Вільна енергія N атомів газу рівна:
,
де g — статистична вага основного стану атома, тобто число станів, відповідне його нижньому енергетичному рівню, V — об'єм газу (тут е — підстава натуральних логарифмів). При високих температурах g = ( 2j + 1 )( 2l + 1 ), де J — величина спина, а L — моменту орбітального атома (у одиницях ). З вираження для вільної енергії витікає, що рівняння стану ідеального газу, тобто залежність його тиску ( Р ) від щільності числа часток ( N/v ) і температури, має вигляд: PV = NKT . Внутрішня енергія одноатомного газу і його теплоємність при постійному об'ємі виявляються рівними:
Е = 3 / 2 ( NKT ), C v = 3 / 2 Nk , (13)
а його хімічний потенціал:
. (14)
Характерний, що навіть для невиродженого (тобто з достатньою точністю того, що підкоряється класичній механіці) газу вирази для вільної енергії і хімічного потенціалу містять постійну Планка . Це, кінець кінцем, обумовлено відміченим раніше зв'язком ентропії з поняттям числа квантових станів.
В разі двоатомних і багатоатомних газів вклад в термодинамічні функції вносять також коливання і обертання молекул. Цей вклад залежить від того, чи істотні ефекти квантування коливань і обертання молекули. Відстань між коливальними рівнями енергії має порядок, де w — характерна частота коливань, а відстань між першими обертальними рівнями енергії порядку, де I — момент інерції тіла, що обертається, в даному випадку молекули. Класична статистика справедлива, якщо температура досить висока, так що
kt >> D E .
В цьому випадку відповідно до закону равнораспределенія обертання вносить до теплоємність постійний вклад, рівний 1 / 2 до на кожну обертальну міру свободи; зокрема, для двоатомних молекул цей вклад рівний до . Коливання ж вносять до теплоємності вклад, рівний до на кожну коливальну міру свободи (отже коливальна теплоємність двоатомної молекули рівна до ). Удвічі більший вклад коливальної міри свободи в порівнянні з обертальною пов'язаний з тим, що при коливаннях атоми в молекулі мають не лише кінетичну, але і потенційну енергію. У зворотному граничному випадку молекули знаходяться в своєму основному коливальному стані, енергія якого не залежить від температури, так що коливання взагалі не вносять вкладу до теплоємності. То ж відноситься до обертання молекул за умови . У міру підвищення температури з'являються молекули, що знаходяться в збуджених коливальних і обертальних станах, і ці міри свободи починають давати вклад в теплоємність — як би поступово «включаються», прагнучи при подальшому підвищенні температури до своєї класичної межі. Т. о., облік квантових ефектів дозволив пояснити експериментально спостережувану залежність теплоємності газів від температури. Значення величини, що характеризує «обертальний квант», для більшості молекул порядка декілька градусів або десятків градусів (85 До для H 2 , 2,4 До для O 2 , 15 До для Hcl). В той же час характерні значення величини для «коливального кванта» порядка тисячі градусів (6100 До для H 2 , 2700 До для O 2 , 4100 До для Hcl). Тому обертальні міри свободи включаються при набагато нижчих температурах, ніж що коливають. На мал.(малюнок) 1 змальовані температурна залежність обертальною (а) і коливальною (б) теплоємкостей для двоатомної молекули (обертальна теплоємність побудована для молекули з різних атомів).
Неідеальний газ.(газета) Важливе досягнення С. ф. — обчислення поправок до термодинамічних величин газу, пов'язаних з взаємодією між його частками. З цієї точки зору рівняння стану ідеального газу є першим членом розкладання тиску реального газу по мірах щільності числа часток, оскільки всякий газ при досить малій щільності поводиться як ідеальний. З підвищенням щільності починають грати роль поправки до рівняння стани, пов'язані з взаємодією. Вони приводять до появи у вираженні для тиску членів з вищими мірами щільності числа часток, так що тиск зображається т.з. рядом віриалу вигляду:
. (15)
Коефіцієнти В , З і т.д. залежать від температури і наиваются. другим, третім і т.д. коефіцієнтами віриалів. Методи С. ф. дозволяють обчислити ці коефіцієнти, якщо відомий закон взаємодії між молекулами газу. При цьому коефіцієнти В , З ... описують одночасну взаємодію два, три і більшого числа молекул. Наприклад, якщо газ одноатомний і потенційна енергія взаємодії його атомів U ( r ), то другий коефіцієнт віриалу рівний
. (16)
По порядку величини В рівний, де r 0 — характерний розмір атома, або, точніше, радіус дії міжатомних сил. Це означає, що ряд (15) фактично є розкладанням по мірах безрозмірного параметра Nr 3 /v , малого для досить розрідженого газу. Взаємодію між атомами газу носить характер відштовхування на близьких відстанях і тяжіння на далеких. Це приводить до того, що В > 0 при високих температурах і В < 0 при низьких. Тому тиск реального газу при високих температурах більше тиску ідеального газу тієї ж щільності, а при низьких — менше. Так, наприклад, для гелію при Т = 15,3 До коефіцієнт В = — 3×10 -23 см 3 , а при T = 510 До В = 1,8 ×10 -23 см 3 . Для аргону В = — 7,1×10 -23 см 3 при Т = 180 До і В = 4,2×10 -23 см 3 при Т = 6000 К. Для одноатомних газів обчислені значення коефіцієнтів віриалів, включаючи п'ятий, що дозволяє описувати поведінку газів в досить широкому інтервалі щільності (див. також Гази ).
Плазма. Особливий випадок неідеального газу є плазма — частково або повністю іонізованний газ, в якому тому є вільні електрони і іони. При досить малій щільності властивості плазми близькі до властивостей ідеального газу. При обчисленні ж відхилень від ідеальності істотно, що електрони і іони взаємодіють електростатично за законом Кулона. Кулонівські сили повільно убувають з відстанню, і це приводить до того, що вже для обчислення першої поправки до термодинамічним функціям необхідно враховувати взаємодію не два, а відразу великої кількості часток, оскільки інтеграл в другому коефіцієнті (16) віриалу, що описує парну взаємодію, розходиться на великих відстанях r між частками. Насправді під впливом кулонівських сил розподіл іонів і електронів в плазмі змінюється таким чином, що поле кожної частки екранується, тобто швидко убуває на деякій відстані, званому Дебаївським радіусом. Для простого випадку плазми, що складається з електронів і однозарядних іонів, Дебаївський радіус r D рівний:
, (17)
де N число електронів, е — заряд електрона. Всі частки, що знаходяться усередині Дебаївського радіусу, беруть участь у взаємодії одночасно. Це приводить до того, що перша поправка до тиску пропорційна не ( N/v ) 2 як в звичайному газі, а нижчій мірі щільності — ( N/v ) 3/2 . Кількісний розрахунок заснований на тому, що останні частки розподілені в полі вибраного електрона або іона згідно з розподілом Больцмана. В результаті рівняння стану з врахуванням першої поправки має вигляд:
(18)
(т.к. число електронів дорівнює числу іонів, повне число часток рівне 2n ). Такого ж роду поправки виникають і в термодинамічних функціях електролітів, в яких є вільні іони розчинених речовин.
Рідини. На відміну від газу, пов'язані з взаємодією члени в рівнянні стану рідини не малі. Тому властивості рідини сильно залежать від конкретного характеру взаємодії між її молекулами. У теорії рідини взагалі відсутній малий параметр, який можна було б використовувати для спрощення теорії. Неможливо отримати які-небудь аналітичні формули для термодинамічних величин рідини. Одним із способів подолання цієї трудності є вивчення системи, що складається з порівняно невеликого числа часток — порядку неськольк
