Ентропія (від греч.(грецький) entropía — поворот, перетворення), поняття, вперше введене в термодинаміці для визначення міри необоротного розсіяння енергії. Е. широко застосовується і в інших галузях науки: у статистичній фізиці як міра вірогідності здійснення якого-небудь макроскопічного стани; у теорії інформації як міра невизначеності якого-небудь досвіду (випробування), який може мати різні результати. Ці трактування Е. мають глибокий внутрішній зв'язок. Наприклад, на основі уявлень про інформаційну Е. можна вивести всі найважливіші положення статистичної фізики.
В термодинаміці поняття «Е.» було введено Р. Клаузіусом (1865), який показав, що процес перетворення теплоти в роботу слідує загальній фізичній закономірності — другому початку термодинаміки . Його можна сформулювати строго математично, якщо ввести особливу функцію стану — Е.
Так, для термодинамічної системи, здійснюючою квазістатічеськи (нескінченно повільно) циклічний процес, в якому система послідовно отримує малі кількості теплоти dq при відповідних значеннях абсолютної температури Т, інтеграл від «приведеної» кількості теплоти dq/ Т по всьому циклу дорівнює нулю
(, т.з. рівність Клаузіуса).
Це рівність, еквівалентну другому початку термодинаміки для рівноважних процесів, Клаузіус отримав, розглядаючи довільний циклічний процес як суму дуже великого, в межі безконечного, числа елементарних оборотних Карно циклів . Математично рівність Клаузіуса необхідна і досить для того, щоб вираження
ds = dq/t (1)
було повним диференціалом функції стану S, назване «Е.» (диференціальне визначення Е.). Різниця Е. системи в двох довільних станах А і В (заданих, наприклад, значеннями температур і об'ємів) рівна
(2)
(інтегральне визначення Е.). Інтеграція тут ведеться уздовж дороги будь-якого квазістатичного процесу, що зв'язує стани А і В, при цьому, згідно з рівністю Клаузіуса, приріст Е. D S = S B — S A не залежить від дороги інтеграції.
Т. о., з другого початку термодинаміки виходить, що існує однозначна функція стану S, яка при квазістатичних адіабатних процесах (d Q = 0) залишається постійною. Процеси, в яких Е. залишається постійною, називаються ізоентропійними. Прикладом може служити процес, широко використовуваний для здобуття низьких температур, — адіабатне розмагнічування (див. Магнітне охолоджування ) . При ізотермічних процесах зміна Е. дорівнює відношенню повідомленій системі теплоти до абсолютної температури. Наприклад, зміна Е. при випарі рідини дорівнює відношенню теплоти випару до температури випару за умови рівноваги рідини з її насиченою парою.
Згідно першому початку термодинаміки (закону збереження енергії), d Q = du+pdv, тобто що повідомляється системі кількість теплоти дорівнює сумі приросту внутрішньої енергії du і здійснюваною системою роботи pdv, де р — тиск, V — об'єм системи. З врахуванням першого початку термодинаміки диференціальне визначення Е. набирає вигляду
, (3)
звідки слідує, що при виборі в якості незалежних змінних внутрішньої енергії U і об'єму V приватні похідні Е. пов'язані з абсолютною температурою і тиском співвідношеннями:
Формула (2) визначає Е. лише з точністю до аддитивної постійної (тобто залишає початок відліку Е. довільним). Абсолютне значення Е. дозволяє встановити третій початок термодинаміки, або Нернсту теорему: при прагненні абсолютної температури до нуля різниця D S для будь-якої речовини прагне до нуля незалежно від зовнішніх параметрів. Тому: Е. всіх речовин при абсолютному нулі температури можна прийняти рівною нулю (це формулювання теореми Нернсту запропонував в 1911 М. Планк ) . Грунтуючись на ній, за початкову точку відліку Е. приймають S про = 0 при Т = 0.
Важливість поняття Е. для аналізу необоротних (нерівноважних) процесів: також була показана вперше Клаузіусом. Для необоротних процесів інтеграл від приведеної теплоти d Q / Т по замкнутій дорозі завжди негативний
(, т.з. нерівність Клаузіуса).
Це нерівність — наслідок теореми Карно: ккд(коефіцієнт корисної дії) частково або повністю необоротний циклічний процесу завжди менше, ніж ккд(коефіцієнт корисної дії) оборотного циклу. З нерівності Клаузіуса витікає, що
(6)
тому Е. адіабатично ізольованої системи при необоротних процесах може лише зростати.
Т. о., Е. визначає характер процесів в адіабатичній системі: можливі лише такі процеси, при яких Е. або залишається незмінною (оборотні процеси), або зростає (необоротні процеси). При цьому не обов'язково, щоб зростала Е. кожного з тіл, що бере участь в процесі. Збільшується загальна: сума Е. тіл, в яких процес викликав зміни.
Термодинамічній рівновазі адіабатичної системи відповідає стан з максимумом Е. Ентропія може мати не один, а декілька максимумів, при цьому система матиме декілька станів рівноваги. Рівновага, якій відповідає найбільший максимум Е., називається абсолютно стійким (стабільним). З умови максимальності Е. адіабатичні системи в стані рівноваги витікає важливе слідство: температура всіх частин системи в стані рівноваги однакова.
Поняття «Е.» застосовно і до термодинамічно нерівноважним станам, якщо відхилення від термодинамічної рівноваги невеликі і можна ввести уявлення про локальну термодинамічну рівновагу в малих, але ще макроскопічних об'ємах. Такі стани можна охарактеризувати термодинамічними параметрами (температурою, тиском і т. д.), слабо залежними від просторових координат і часу, а Е. термодинамічно нерівноважного стану визначити як Е. рівноважного стану, що характеризується тими ж значеннями параметрів. В цілому Е. нерівноважної системи дорівнює сумі Е. її частин, що знаходяться в локальній рівновазі.
Термодинаміка нерівноважних процесів дозволяє детальніше, ніж класична термодинаміка, досліджувати процес зростання Е. і обчислити кількість Е., що утворюється в одиниці об'єму в одиницю часу унаслідок відхилення системи від термодинамічної рівноваги — виробництво ентропії . Виробництво Е. завжди позитивно і математично виражається квадратичною формою від градієнтів термодинамічних параметрів (температури, гідродинамічної швидкості або концентрацій компонентів суміші) з коефіцієнтами, званими кінетичними (див. Онсагера теорема ) .
Статистична фізика зв'язує Е. з вірогідністю здійснення даного макроскопічного стану системи. Е. визначається через логарифм статистичної ваги W даного рівноважного стану
S= до ln W ( E, N ) , (7)
де до — Больцмана постійна, W ( E, N ) — число квантовомеханічних рівнів у вузькому інтервалі енергії D Е поблизу значення енергії Е системи з N часток. Вперше зв'язок Е. з вірогідністю стану системи була встановлена Л. Больцманом в 1872: зростання Е. системи обумовлено її переходом з менш вірогідного полягання в більш вірогідне. Іншими словами, еволюція замкнутої системи здійснюється у напрямі найбільш вірогідного розподілу енергії по окремих підсистемах.
На відміну від термодинаміки статистична фізика розглядає особливий клас процесів — флуктуації, при яких система переходить з вірогіднішого полягання в менш вірогідне, і її Е. зменшується. Наявність флуктуацій показує, що закон зростання Е. виконується лише в середньому для чималого проміжку часу.
Е. у статистичній фізиці тісно пов'язана з інформаційною Е., яка служить мірою невизначеності повідомлень даного джерела (повідомлення описуються безліччю величин х 1 , x 2 ..., x n , які можуть бути, наприклад, словами якої-небудь мови, і відповідної вірогідності p 1 , p 2 ..., p n появи величин x 1 , x 2 ..., x n в повідомленні). Для певного (дискретного) статистичного розподілу вірогідності р до інформаційною Е. називають величину
за умови
(8)
Значеніє Н і дорівнює нулю, якщо яке-небудь з p до рівне 1, а останні — нулю, тобто невизначеність в інформації відсутня. Е. набуває найбільшого значення, коли p до рівні між собою і невизначеність в інформації максимальна. Інформаційна Е., як і термодинамічна, володіє властивістю аддитивності (Е. декількох повідомлень дорівнює сумі Е. окремих повідомлень). До. Е. Шенон показав, що Е. джерела інформації визначає критичне значення швидкості «перешкодостійкої» передачі інформації по конкретному каналу зв'язку (див. Шенона теорема ) . З імовірнісного трактування інформаційної Е. можуть бути виведені основні розподіли статистичної фізики: канонічне Гіббса розподіл, яке відповідає максимальному значенню інформаційною Е. при заданій середній енергії, і великий канонічний розподіл Гіббса — при заданих середньої енергії і числа часток в системі.
Поняття Е., як показав вперше Е. Шредінгер (1944), істотно і для розуміння явищ життю. Живий організм з точки зору физико-хімічних процесів, що протікають в нім можна розглядати як складну відкриту систему, що знаходиться в нерівноважному, але стаціонарному стані. Для організмів характерна збалансованість процесів, ведучих до зростання Е., і процесів обміну, що зменшують її. Проте життя не зводиться до простий сукупності физико-хімічних процесів, їй властиві складні процеси саморегулювання. Тому за допомогою поняття Е. не можна охарактеризувати життєдіяльність організмів в цілому.
Д. Н. Зубарев.
Е., характеризуючи вірогідність здійснення даного стану системи, згідно (7) є мірою його невпорядкованості. Зміна Е. D S обумовлене як зміною р, V і Т, так і процесами, що протікають при р, Т = const і пов'язаними з перетворенням речовин, включаючи зміну їх агрегатного стану розчинення і хімічна взаємодія.
Ізотермічне стискування речовини приводить до зменшення, а ізотермічне розширення і нагрівання — до збільшення його Е., що відповідає рівнянням, витікаючим з першого і другого початків термодинаміки (див. Термодинаміка ) :
; (9)
; (10) . (11)
Формулу (11) застосовують для практичного визначення абсолютного значення Е. при температуре Т, використовуючи постулат Планка і значення теплоємності З, теплот і температур фазових переходів в інтервалі від 0 до Т До.
Відповідно до (1) Е. вимірюється в кал/ ( моль· До) (одиниця ентропії — е. е.) і дж/ ( моль·К ) . При розрахунках зазвичай застосовують значення Е. у стандартному стані, частіше всього при 298,15 До (25 °С), тобто S 0 298 ; такі ті, що приводяться нижче в статті значення Е.
Е. збільшується під час переходу речовини в стан з більшою енергією. D S сублімації > DS паротворення >> DS плавлення >DS поліморфного перетворення. Наприклад, Е. води в кристалічному стані рівна 11,5, в рідкому — 16,75, в газоподібному — 45,11 е. е.
Чим вище твердість речовини, тим менше його Е.; так, Е. алмазу (0,57 е. е.) удвічі менше Е. графіту (1,37 е. е.). Карбіди, борид і інші дуже тверді речовини характеризуються невеликий Е.
Е. аморфне тіла дещо більше Е. кристалічного. Зростання міри дисперсності системи також приводить до деякого збільшення її Е.
Е. зростає у міру ускладнення молекули речовини; так, для газів N 2 Про, N 2 O 3 і N 2 O 5 Е. складає відповідно 52,6; 73,4 і 85,0 е. е. При одній і тій же молекулярній масі Е. розгалужені вуглеводнів менше Е. нерозгалужених; Е. циклоалкану (циклана) менше Е. відповідного йому алкен а.
Е. простих речовин і з'єднань (наприклад, хлоридів Aci n ), а також її зміни при плавленні і паротворенні є періодичними функціями порядкового номера відповідного елементу. Періодичність зміни Е. для схожих хімічних реакцій типа 1 / n А кріст + 1 / 2 Сl 2газ = 1 / n Acln кріст практично не виявляється. В сукупності речовин-аналогів, наприклад АСl 4газ (А — З, Si, Ge, Sn, Pb) Е. змінюється закономірно. Схожість речовин (N 2 і З; Cdcl 2 і Zncl 2 ; Ag 2 Se і Ag 2 Te; ВаСОз і Basio 3 ; Pbwo 4 і РЬМоО4) виявляється в близькості їх Е. Виявленіє закономірності зміни Е. в рядах подібних речовин, обумовленого відмінностями в їх будові і складі, дозволило розробити методи наближеного розрахунку Е.
Знак зміни Е. при хімічній реакції DS х. р. визначається знаком зміни об'єму системи DV х. р. ; проте можливі процеси (ізомеризація, циклізація), в яких DS х. р. ¹ 0, хоча DV х. р. » 0. Відповідно до рівняння DG = DН — Тds (G — гиббсова енергія, Н — ентальпія ) знак і абсолютне значення DS х. р. важливі для думки про вплив температури на рівновага хімічна . Можливі мимовільні екзотермічні. процеси (DG < 0, DH < 0), що протікають із зменшенням Е. (DS < 0). Такі процеси поширені, зокрема, при розчиненні (наприклад, комплексообразованіє), що свідчить про важливість хімічних взаємодій між речовинами, що беруть участь в них.
М. X. Карапетьянц.
Літ.: Клаузіус P., в кн.: Другий початок термодинаміки, М-код.—Л., 1934, с. 71—158; Зоммерфельд А., Термодинаміка і статистична фізика, пер.(переведення) з йому.(німецький), М., 1955; Майер Дж., Гепперт-Майер М., Статистична механіка, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1952; Де Гроот С. Мазур П., Нерівноважна термодинаміка, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964; Зубарев Д. Н., Нерівноважна статистична термодинаміка, М., 1971; Яглом А. М., Яглом І. М., Вірогідність і інформація, 3 видавництва, М., 1973; Бріллюєн Л., Наука і теорія інформації, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1959. Див. також літ.(літературний) при ст. Термодинаміка, Термодинаміка нерівноважних процесів і Статистична фізика .
