Термодинаміка нерівноважних процесів, загальна теорія макроскопічного опису нерівноважних процесів . Вона називається також нерівноважною термодинамікою або термодинамікою необоротних процесів.
Класична термодинаміка вивчає термодинамічні (оборотні) процеси. Для нерівноважних процесів вона встановлює лише нерівності, які вказують можливий напрям цих процесів. Основне завдання Т. н. п. — кількісне вивчення нерівноважних процесів, зокрема визначення їх швидкостей залежно від зовнішніх умов. У Т. н. п. системи, в яких протікають нерівноважні процеси, розглядаються як безперервні середовища, а їх параметри стану — як польові змінні, тобто безперервні функції координат і часу. Для макроскопічного опису нерівноважних процесів застосовують наступний метод: систему представляють такою, що складається з елементарних об'ємів, які все ж настільки великі, що містять дуже велике число молекул. Термодинамічний стан кожного виділеного елементарного об'єму характеризується температурою, тиском і ін. параметрами, вживаними в термодинаміці рівноважних процесів, але залежними від координат і часу. Кількісний опис нерівноважних процесів при такому методі полягає в складанні рівнянь балансу для елементарних об'ємів на основі законів збереження маси, імпульсу і енергії, а також рівняння балансу ентропії і феноменологічних рівнянь даних процесів. Методи Т. н. п. дозволяють сформулювати для нерівноважних процесів 1-і і 2-і початки термодинаміки; отримати із загальних принципів, не розглядаючи деталей механізму молекулярних взаємодій, повну систему рівнянь перенесення, то є рівняння гідродинаміки, теплопровідності і дифузії для простих і складних систем (з хімічними реакціями між компонентамі, з врахуванням електромагнітних сил і т. д.).
Закон збереження маси в Т. н. п. Для багатокомпонентної системи швидкість зміни маси k- й компоненти в елементарному об'ємі дорівнює потоку маси в цей об'єм r до u до , де r до — щільність, а u до — швидкість компоненти. Потік в нескінченно малий елемент об'єму, що доводиться на одиницю об'єму, є дивергенція із зворотним знаком, отже, рівняння балансу маси к- й компоненти має вигляд . Для сумарної щільності закон збереження має аналогічний вигляд , де u — гідродинамічна швидкість середовища залежна від координат і часу. Для концентрації якої-небудь компоненти закон збереження маси дозволяє визначити дифузійний потік (тут — повна похідна за часом).
Закон збереження імпульсу в Т. н. п . Зміна імпульсу елементарного об'єму може відбуватися за рахунок сил, викликаної градієнтом внутрішньої напруги в середовищі P а b , і зовнішніх сил F до . Закон збереження імпульсу, застосований до гідродинамічної швидкості, дозволяє отримати основні рівняння гідродинаміки (Навьє — Стоксу рівняння ) :
(1)
де u а — декартові компоненти швидкості u, а Р b а — тензор напруги.
Закон збереження енергії для елементарних об'ємів є перший початок термодинаміки в Т. н. п. Тут доводиться враховувати, що повна питома енергія складається з питомої кінетичної, питомої потенційної енергії в полі сил F до і питомої внутрішньої енергії u, яка є енергію теплового руху молекул і середню енергію молекулярних взаємодій. Для u виходить рівняння балансу, аналогічне (1), з якого виходить, що швидкість зміни щільності імпульсу на одну частку визначається дивергенцією щільності потоків внутрішньої енергії ruu і теплоти J q , а також роботою внутрішньої напруги і зовнішніх сил .
Рівняння балансу ентропії. В Т. н. п. приймається, що ентропія елементарного об'єму s (локальна ентропія) є такою ж функцією від внутрішньої енергії u, питомого об'єму u = 1/ r і концентрації c до , як і в стані повної рівноваги, і, отже, для неї справедлива звичайна термодинамічна рівність. Ці положення разом із законами збереження маси, імпульсу і енергії дозволяють знайти рівняння балансу ентропії:
(2)
де s — локальне виробництво ентропії на одиницю об'єму в одиницю часу, J s — щільність потоку ентропії, який виражається через щільність теплового потоку, дифузійного потоку і ту частину тензора напруги, яка пов'язана з нерівноважними процесами (тобто через тензор в'язких напруги П а b ).
Ентропія (на відміну від маси, енергії і імпульсу) не зберігається, а зростає з часом в елементі об'єму унаслідок необоротних процесів із швидкістю s ; крім того, ентропія може змінюватися унаслідок впадання або витікання її з елементу об'єму, що не пов'язане з необоротними процесами. Позитивність виробництва ентропії ( s > 0) виражає в Т. н. п. закон зростання ентропії (див. Другий початок термодинаміки ) .
Виробництво ентропії s визначається лише необоротними процесами (наприклад, дифузією, теплопровідністю, в'язкістю) і рівне
, (3)
де J i — потік (наприклад, дифузійний потік J до , тепловий потік J q , тензор в'язкої напруги П а b ), a X i — зв'язані їм термодинамічні сили, тобто градієнти термодинамічних параметрів, що викликають відхилення від рівноважного стану. Для здобуття в Т. н. п. замкнутої системи рівнянь, що описують нерівноважні процеси, потоки фізичних величин за допомогою феноменологічних рівнянь виражають через термодинамічних сили.
Феноменологічні рівняння. Т. н. п. виходить з того, що при малих відхиленнях системи від термодинамічної рівноваги виникаючі потоки лінійно залежать від термодинамічної сили і описуються феноменологічними рівняннями типа
(4)
де L ik — кінетичний (феноменологічний) коефіцієнт, або коефіцієнт перенесення. У прямих процесах термодинамічна сила X до викликає потік J до , наприклад градієнт температури викликає потік теплоти (теплопровідність), градієнт концентрації — потік речовини (дифузію), градієнт швидкості — потік імпульсу (визначає в'язкість), електричне поле — електричний струм (електропровідність). Такі процеси характеризуються кінетичним коефіцієнтом, пропорційними коефіцієнтами теплопровідності, дифузії, в'язкості, електропровідності. Останні зазвичай також називаються кінетичним коефіцієнтом або коефіцієнтом перенесення. Термодинамічна сила X до може викликати також потік J i , при i ¹ до; наприклад, градієнт температури може викликати потік речовини в багатокомпонентних системах (термодифузія, або Смітті ефект), а градієнт концентрації — потік теплоти (дифузійний термоеффект або Дюфура ефект ) . Такі процеси називаються перехресними або такими, що накладаються ефектами; вони характеризуються коефіцієнтами L ik з i ¹ до.
З врахуванням феноменологічних рівнянь виробництво ентропії рівне
(5)
В стаціонарному стані величина s мінімальна при заданих зовнішніх умовах, що перешкоджають досягненню рівноваги (Прігожіна теорема ) . В змозі рівноваги термодинамічного s = 0. Одній з основних теорем Т. н. п. є Онсагера теорема, що встановлює властивість симетрії кінетичних коефіцієнтів в відсутність зовнішнього магнітного поля і обертання системи як цілого: L ik = L ki .
Т. н. п. в гетерогенних системах. В розглянутих вище прикладах термодинамічні параметри були безперервними функціями координат. Можливі нерівноважні системи, в яких термодинамічні параметри міняються стрибком (переривчасті, гетерогенні системи ), наприклад гази в судинах, сполучених капіляром або мембраною. Якщо температури Т і хімічні потенціали m газів в судинах не рівні ( T 1 > T 2 і m 1 > m 2 ), то термодинамічні сили викликають потоки маси і енергії ( J m = L 11 X m + L 12 X u , J u = L 21 X m + L 22 Xu ) між судинами. Т. н. п. в цьому випадку пояснює виникнення термомолекулярной різниці тиску і термомолекулярного ефекту. В даному прикладі потоки і термодинамічні сили — скаляри ; такі процеси називаються скалярними. У процесах дифузії, теплопровідності, термодифузії і ефекті Дюфура потоки і термодинамічні сили — вектори, тому вони називаються векторними процесами. У в'язкому потоці, при сдвігової в'язкості, термодинамічні сили і потоки — тензори, тому цей процес називається тензорним. У ізотропному середовищі лінійні співвідношення можуть зв'язувати термодинамічні сили і потоки лише однаковій тензорній розмірності (теорема П. Кюрі ) , в цьому випадку феноменологічні рівняння сильно спрощуються.
Т. н. п. дає теоретичну основу для дослідження відкритих систем, дозволяє пояснити багато нерівноважних явищ в провідниках, наприклад термоелектричні явища, гальваномагнітні явища і термомагнітні явища . Статистичне обгрунтування законів Т. н. п. і здобуття виразів для кінетичних коефіцієнтів через параметри будови речовини входить в завдання нерівноважної статистичної термодинаміки, яка відноситься до Т. н. п. як статистична термодинаміка до термодинаміки.
Літ.: Гроот С. Р. де, Мазур П., Нерівноважна термодинаміка, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964; Прігожін І., Введення в термодинаміку необоротних процесів, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1960; Денбіг До., Термодинаміка стаціонарних необоротних процесів, пер.(переведення) з англ.(англійський) М., 1954; Хаазе Р., Термодинаміка необоротних процесів, пер.(переведення) з йому.(німецький), М., 1967; Дьярматі І., Нерівноважна термодинаміка. Теорія поля і варіаційні принципи, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1974.
