Термоелектричні явища

Термоелектричні явища, сукупність фізичних явищ, обумовлених взаємозв'язком між тепловими і електричними процесами в металах і напівпровідниках. Т. я. є ефекти Зєєбека, Пельтье і Томсона. Зєєбека ефект полягає в тому, що в замкнутому ланцюзі, що складається з різнорідних провідників, виникає едс(електрорушійна сила) (термоедс), якщо місця контактів підтримують при різних температурах. У простому випадку, коли електричний ланцюг складається з двох різних провідників, вона називається термоелементом, або термопарою . Величина термоедс залежить лише від температур гарячого T ₁ і холодного T ₂ контактів і від матеріалу провідників. У невеликому інтервалі температур термоедс Е можна вважати пропорційній різниці ( T ₁ – T ₂ ) , тобто Е = а ( T ₁ – Т ₂ ). Коефіцієнт а називається термоелектричною здатністю пари (термосилой, коефіцієнта термоедс, або питомою термоедс). Він визначається матеріалами провідників, але залежить також від інтервалу температур; в деяких випадках з зміною температури а міняє знак. У таблиці приведені значення а для деяких металів і сплавів по відношенню до Pb для інтервалу температур 0—100 °С (позитивний знак а приписаний тим металам, до яких тече струм через нагрітий спай). Проте цифри, приведені в таблиці, умовні, оскільки термоедс матеріалу чутлива до мікроскопічних кількостей домішок (інколи лежачим за межами чутливості хімічного аналізу), до орієнтації кристалічних зерен, термічній або навіть холодній обробці матеріалу. На цій властивості термоедс заснований метод відбракування матеріалів по складу. З цієї ж причини термоедс може виникнути в ланцюзі, що складається з одного і того ж матеріалу за наявності температурних перепадів, якщо різні ділянки ланцюга піддавалися різним технологічним операціям. З ін. сторони, едс(електрорушійна сила) термопари не міняється при послідовному включенні в ланцюг будь-якої кількості ін. матеріалів, якщо додаткові місця контактів, що з'являються при цьому, підтримують при одній і тій же температурі.

Пельтье ефект зворотний явищу Зєєбека: при протіканні струму в ланцюзі з різних провідників, в місцях контактів, на додаток до теплоти Джоуля, виділяється або поглинається, залежно від напряму струму, деяка кількість теплоти Q _n , пропорційне кількості електрики (тобто силі струму I і часу t ) , що протікає через контакт : Q _n = П lt. Коефіцієнт П залежить від природи матеріалів, що знаходяться в контакті, і температури (коефіцієнт Пельтье).

  В. Томсон (Кельвін) вивів термодинамічне співвідношення між коефіцієнтом Пельтье і Зєєбека ( а ), яке є приватним проявом симетрії кінетичного коефіцієнта (див. Онсагера теорема ): П = aТ, де Т — абсолютна температура, і передбачив існування третього Т. я. — Томсона ефекту . Воно полягає в наступному: якщо уздовж провідника із струмом існує перепад температури, то на додаток до теплоти Джоуля в об'ємі провідника виділяється або поглинається, залежно від напряму струму, додаткова кількість теплоти Q _t (теплота Томсона): Q _t = t ( T ₂ — T ₁ ) lt, де t — коефіцієнт Томсона, залежний від природи матеріалу. Згідно теорії Томсона, питома термоедс пари провідників пов'язана з їх коефіцієнтом Томсона співвідношенням: da/dt= ( t ₁ — t ₂ )/ Т.

  Ефект Зєєбека пояснюється тим, що середня енергія електронів провідності залежить від природи провідника і по-різному зростає з температурою. Якщо уздовж провідника існує градієнт температур, то електрони на гарячому кінці набувають вищих енергій і швидкостей, чим на холодному; у напівпровідниках на додаток до цього концентрація електронів провідності зростає з температурою. В результаті виникає потік електронів від гарячого кінця до холодного і на холодному кінці накопичується негативний заряд, а на гарячому залишається позитивний заряд, що не компенсується. Процес накопичення заряду продовжується до тих пір, поки виникла різниця потенціалів не викличе потік електронів у зворотному напрямі, рівний первинному, завдяки чому встановиться рівновага. Сума алгебри таких різниць потенціалів в ланцюзі створює одну із складових термоедс, яку називають об'ємною.

  Друга (контактна) складова — наслідок температурної залежності контактній різниці потенціалів . Якщо обидва контакти термоелемента знаходяться при одній і тій же температурі, то контактна і об'ємна термоедс зникають.

  Вклад в термоедс дає також ефект захоплення електронів фононами. Якщо в твердому телі існує градієнт температури, то число фононів, рухомих від гарячого кінця до холодного, буде більше, ніж у зворотному напрямі. У результаті зіткнень з електронами фоноли можуть захоплювати за собою останні і на холодному кінці зразка накопичуватиметься негативний заряд (на гарячому — позитивний) до тих пір, поки виникла різниця потенціалів не зрівноважить ефект захоплення; ця різниця потенціалів і є 3-ою складовою термоедс, яка при низьких температурах може бути в десятки і сотні разів більше розглянутих вище. У магнетиках спостерігається додаткова складова термоедс, обумовлена ефектом захоплення електронів магнонамі .

  В металах концентрація електронів провідності велика і не залежить від температури. Енергія електронів також майже не залежить від температури, тому термоедс металів дуже мала. Порівняно великих значень досягає термоедс в напівметалах і їх сплавах, де концентрація носіїв значно менше і залежить від температури, а також в деяких перехідних металах і їх сплавах (наприклад, в сплавах Pd з Ag термоедс досягає 86 мкв/ °С) . В останньому випадку концентрація електронів велика. Проте термоедс велика через те, що середня енергія електронів провідності сильно відрізняється від енергії Фермі. Інколи швидкі електрони володіють меншими дифузійною здатністю, чим повільні, і термоедс відповідно до цього міняє знак. Величина і знак термоедс залежать також від форми поверхні Фермі. У металах і сплавах із складною Фермі поверхнею різні ділянки останньою можуть давати в термоедс вклади протилежного знаку і термоедс може бути рівна або близька до нуля. Знак термоедс деяких металів міняється на протилежний при низьких температурах в результаті захоплення електронів фононами.

  В діркових напівпровідниках на холодному контакті скупчуються дірки, а на гарячому — залишається негативний заряд, що не компенсується (якщо лише аномальний механізм розсіяння або ефект захоплення не приводять до зміни знаку термоедс). У термоелементі, що складається з діркового і електронного напівпровідників, термоедс складаються. У напівпровідниках із змішаною провідністю до холодного контакту дифундують і електрони і дірки, і їх заряди взаємно компенсуються. Якщо концентрації і рухливості електронів і дірок дорівнюють, то термоедс дорівнює нулю.

  В умовах, коли уздовж провідника, по якому протікає струм, існує градієнт температури, причому напрям струму відповідає руху електронів від гарячого кінця до холодного, при переході з гарячішого перетини в холодніше, електрони передають надлишкову енергію навколишнім атомам (виділяється теплота), а при зворотному напрямі струму, проходя з холоднішої ділянки в гарячіший, поповнюють свою енергію за рахунок навколишніх атомів (теплота поглинається). Цим і пояснюється (у першому наближенні) явище Томсона. У першому випадку електрони гальмуються, а в другому — прискорюються полем термоедс, що змінює значення t , а інколи і знак ефекту.

  Причина виникнення явища Пельтье полягає в тому, що середня енергія електронів, що беруть участь в перенесенні струму, залежить від їх енергетичного спектру (зонної структури матеріалу), концентрації електронів і механізму їх розсіяння, і тому в різних провідниках різна. При переході з одного провідника в іншій електрони або передають надлишкову енергію атомам, або поповнюють недолік енергії за їх рахунок (залежно від напряму струму). У першому випадку поблизу контакту виділяється, а в другому — поглинається теплота Пельтье. Розглянемо випадок, коли напрям струму відповідає переходу електронів з напівпровідника в метал. Якби електрони, що знаходяться на домішкових рівнях напівпровідника, могли б так само переміщатися під дією електричного поля, як електрони провідності, і в середньому енергія електронів дорівнювала б енергії Фермі в металі, те проходження струму через контакт не порушувало б теплової рівноваги ( Q _n = 0). Але в напівпровіднику електрони на домішкових рівнях локалізовані, а енергія електронів провідності значно вище за рівень Фермі в металі (і залежить від механізму розсіяння). Перейшовши в метал, електрони провідності віддають свою надлишкову енергію; при цьому і виділяється теплота Пельтье. При протилежному направленні струму з металу в напівпровідник можуть перейти лише ті електрони, енергія яких вища за дно зони провідність напівпровідника. Теплова рівновага в металі при цьому порушується і відновлюється за рахунок теплових коливань кристалічної решітки . При цьому поглинається теплота Пельтье. На контакті двох напівпровідників або двох металів також виділяється (або поглинається) теплота Пельтье унаслідок того, що середня енергія електронів, що беруть участь в струмі, по обидві сторони контакту різна.

  Таким чином, причина всіх Т. я. — порушення теплової рівноваги в потоці носіїв (тобто відмінність середньої енергії електронів в потоці від енергії Фермі). Абсолютні значення всіх термоелектричних коефіцієнтів зростають із зменшенням концентрації носіїв; тому в напівпровідниках вони в десятки і сотні разів більше, ніж в металах і сплавах.

  Літ.: Жузе Ст П., Гусенкова Е. І., Бібліографія по термоелектриці, М.— Л., 1963; Іоффе А. Ф., Напівпровідникові термоелементи, М.— Л., 1960; Займан Дж., Електрони і фонони, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1962; Попів М. М., Термометрія і калориметрія, 2 видавництва, М., 1954; Стільбанс Л. С., Фізика напівпровідників, М., 1967.

  Л.С. Стільбанс.