Термоэлектрические явления

Термоэлектрические явления, совокупность физических явлений, обусловленных взаимосвязью между тепловыми и электрическими процессами в металлах и полупроводниках. Т. я. являются эффекты Зеебека, Пельтье и Томсона. Зеебека эффект состоит в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, возникает эдс(электродвижущая сила) (термоэдс), если места контактов поддерживают при разных температурах. В простейшем случае, когда электрическая цепь состоит из двух различных проводников, она называется термоэлементом, или термопарой. Величина термоэдс зависит только от температур горячего T₁ и холодного T₂ контактов и от материала проводников. В небольшом интервале температур термоэдс Е можно считать пропорциональной разности (T₁ – T₂), то есть Е = a(T₁ –Т₂). Коэффициент a называется термоэлектрической способностью пары (термосилой, коэффициента термоэдс, или удельной термоэдс). Он определяется материалами проводников, но зависит также от интервала температур; в некоторых случаях с изменением температуры a меняет знак. В таблице приведены значения а для некоторых металлов и сплавов по отношению к Pb для интервала температур 0—100 °С (положительный знак a приписан тем металлам, к которым течёт ток через нагретый спай). Однако цифры, приведённые в таблице, условны, так как термоэдс материала чувствительна к микроскопическим количествам примесей (иногда лежащим за пределами чувствительности химического анализа), к ориентации кристаллических зёрен, термической или даже холодной обработке материала. На этом свойстве термоэдс основан метод отбраковки материалов по составу. По этой же причине термоэдс может возникнуть в цепи, состоящей из одного и того же материала при наличии температурных перепадов, если разные участки цепи подвергались различным технологическим операциям. С др. стороны, эдс(электродвижущая сила) термопары не меняется при последовательном включении в цепь любого количества др. материалов, если появляющиеся при этом дополнительные места контактов поддерживают при одной и той же температуре.

Пельтье эффект обратен явлению Зеебека: при протекании тока в цепи из различных проводников, в местах контактов, в дополнение к теплоте Джоуля, выделяется или поглощается, в зависимости от направления тока, некоторое количество теплоты Q_n, пропорциональное протекающему через контакт количеству электричества (то есть силе тока I и времени t): Q_n= Пlt. Коэффициент П зависит от природы находящихся в контакте материалов и температуры (коэффициент Пельтье).

  У. Томсон (Кельвин) вывел термодинамическое соотношение между коэффициентом Пельтье и Зеебека (a), которое является частным проявлением симметрии кинетического коэффициента (см. Онсагера теорема): П = aТ, где Т — абсолютная температура, и предсказал существование третьего Т. я. — Томсона эффекта. Оно заключается в следующем: если вдоль проводника с током существует перепад температуры, то в дополнение к теплоте Джоуля в объёме проводника выделяется или поглощается, в зависимости от направления тока, дополнительное количество теплоты Q_t (теплота Томсона): Q_t = t (T₂— T₁) lt, где t — коэффициент Томсона, зависящий от природы материала. Согласно теории Томсона, удельная термоэдс пары проводников связана с их коэффициентом Томсона соотношением: da/dT= (t₁ — t₂)/ Т.

  Эффект Зеебека объясняется тем, что средняя энергия электронов проводимости зависит от природы проводника и по-разному растет с температурой. Если вдоль проводника существует градиент температур, то электроны на горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; в полупроводниках в дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному и на холодном конце накапливается отрицательный заряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие. Алгебраическая сумма таких разностей потенциалов в цепи создаёт одну из составляющих термоэдс, которую называют объёмной.

  Вторая (контактная) составляющая — следствие температурной зависимости контактной разности потенциалов. Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то контактная и объёмная термоэдс исчезают.

  Вклад в термоэдс даёт также эффект увлечения электронов фононами. Если в твёрдом теле существует градиент температуры, то число фононов, движущихся от горячего конца к холодному, будет больше, чем в обратном направлении. В результате столкновений с электронами фонолы могут увлекать за собой последние и на холодном конце образца будет накапливаться отрицательный заряд (на горячем — положительный) до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не уравновесит эффект увлечения; эта разность потенциалов и представляет собой 3-ю составляющую термоэдс, которая при низких температурах может быть в десятки и сотни раз больше рассмотренных выше. В магнетиках наблюдается дополнительная составляющая термоэдс, обусловленная эффектом увлечения электронов магнонами.

  В металлах концентрация электронов проводимости велика и не зависит от температуры. Энергия электронов также почти не зависит от температуры, поэтому термоэдс металлов очень мала. Сравнительно больших значений достигает термоэдс в полуметаллах и их сплавах, где концентрация носителей значительно меньше и зависит от температуры, а также в некоторых переходных металлах и их сплавах (например, в сплавах Pd с Ag термоэдс достигает 86 мкв/°С). В последнем случае концентрация электронов велика. Однако термоэдс велика из-за того, что средняя энергия электронов проводимости сильно отличается от энергии Ферми. Иногда быстрые электроны обладают меньшей диффузионной способностью, чем медленные, и термоэдс в соответствии с этим меняет знак. Величина и знак термоэдс зависят также от формы поверхности Ферми. В металлах и сплавах со сложной Ферми поверхностью различные участки последней могут давать в термоэдс вклады противоположного знака и термоэдс может быть равна или близка к нулю. Знак термоэдс некоторых металлов меняется на противоположный при низких температурах в результате увлечения электронов фононами.

  В дырочных полупроводниках на холодном контакте скапливаются дырки, а на горячем — остаётся нескомпенсированный отрицательный заряд (если только аномальный механизм рассеяния или эффект увлечения не приводят к перемене знака термоэдс). В термоэлементе, состоящем из дырочного и электронного полупроводников, термоэдс складываются. В полупроводниках со смешанной проводимостью к холодному контакту диффундируют и электроны и дырки, и их заряды взаимно компенсируются. Если концентрации и подвижности электронов и дырок равны, то термоэдс равна нулю.

  В условиях, когда вдоль проводника, по которому протекает ток, существует градиент температуры, причём направление тока соответствует движению электронов от горячего конца к холодному, при переходе из более горячего сечения в более холодное, электроны передают избыточную энергию окружающим атомам (выделяется теплота), а при обратном направлении тока, проходя из более холодного участка в более горячий, пополняют свою энергию за счёт окружающих атомов (теплота поглощается). Этим и объясняется (в первом приближении) явление Томсона. В первом случае электроны тормозятся, а во втором — ускоряются полем термоэдс, что изменяет значение t, а иногда и знак эффекта.

  Причина возникновения явления Пельтье заключается в том, что средняя энергия электронов, участвующих в переносе тока, зависит от их энергетического спектра (зонной структуры материала), концентрации электронов и механизма их рассеяния, и поэтому в разных проводниках различна. При переходе из одного проводника в другой электроны либо передают избыточную энергию атомам, либо пополняют недостаток энергии за их счёт (в зависимости от направления тока). В первом случае вблизи контакта выделяется, а во втором — поглощается теплота Пельтье. Рассмотрим случай, когда направление тока соответствует переходу электронов из полупроводника в металл. Если бы электроны, находящиеся на примесных уровнях полупроводника, могли бы точно так же перемещаться под действием электрического поля, как электроны проводимости, и в среднем энергия электронов равнялась бы энергии Ферми в металле, то прохождение тока через контакт не нарушало бы теплового равновесия (Q_n = 0). Но в полупроводнике электроны на примесных уровнях локализованы, а энергия электронов проводимости значительно выше уровня Ферми в металле (и зависит от механизма рассеяния). Перейдя в металл, электроны проводимости отдают свою избыточную энергию; при этом и выделяется теплота Пельтье. При противоположном направлении тока из металла в полупроводник могут перейти только те электроны, энергия которых выше дна зоны проводимости полупроводника. Тепловое равновесие в металле при этом нарушается и восстанавливается за счёт тепловых колебаний кристаллической решётки. При этом поглощается теплота Пельтье. На контакте двух полупроводников или двух металлов также выделяется (или поглощается) теплота Пельтье вследствие того, что средняя энергия участвующих в токе электронов по обе стороны контакта различна.

  Таким образом, причина всех Т. я. — нарушение теплового равновесия в потоке носителей (то есть отличие средней энергии электронов в потоке от энергии Ферми). Абсолютные значения всех термоэлектрических коэффициентов растут с уменьшением концентрации носителей; поэтому в полупроводниках они в десятки и сотни раз больше, чем в металлах и сплавах.

  Лит.: Жузе В. П., Гусенкова Е. И., Библиография по термоэлектричеству, М.— Л., 1963; Иоффе А. Ф., Полупроводниковые термоэлементы, М.— Л., 1960; Займан Дж., Электроны и фононы, пер.(перевод) с англ.(английский), М., 1962; Попов М. М., Термометрия и калориметрия, 2 изд., М., 1954; Стильбанс Л. С., Физика полупроводников, М., 1967.

  Л. С. Стильбанс.