Онсагера теорема

Онсагера теорема, одна из основных теорем термодинамики неравновесных процессов, установлена в 1931 Л. Онсагером. В термодинамических системах, в которых имеются градиенты температуры, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают необратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций. Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д. Они называются общим термином «потоки» и обозначаются J_i, а вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Х_к). Связь между J_i и Х_к, если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений

 (i = 1, 2, …, m) ,(1)

где кинетические коэффициенты L_ik определяют вклад различных термодинамических сил Х_к в создание потока J_i. Соотношения (1) иногда называют феноменологическими уравнениями, a L_ik — феноменологический коэффициент; значения L_ik рассчитывают или находят опытным путём. Термодинамические потоки и силы могут быть скалярами (случай объёмной вязкости), векторами (теплопроводность, диффузия) и тензорами (сдвиговая вязкость).

  Согласно О. т., если нет магнитного поля и вращения системы как целого, то

L_ik = L_ki . (2)

  В том же случае, когда на систему действует внешнее магнитное поле Н или система вращается с угловой скоростью w,

L_ik (H) = L_ki (–H), L_ik (w) = L_ki (– w). (3)

  Соотношения симметрии (2) и (3), которые иногда называют соотношениями взаимности Онсагера, устанавливают связь между кинетическим коэффициентом при т. н. перекрёстных процессах (например, между коэффициентом термодиффузии и коэффициентом Дюфура эффекта, обратного термодиффузии). В отсутствие магнитного поля и вращения эти коэффициенты равны между собой, в частности равны кинетическому коэффициенту для перекрёстных химических реакций.

  Лит.: Гроот С. Р. де, Термодинамика необратимых процессов, пер.(перевод) с англ.(английский), М., 1956; Денбиг К., Термодинамика стационарных необратимых процессов, пер.(перевод) с англ.(английский), М., 1954; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая термодинамика, М., 1971.

  Д. Н. Зубарев.