Напівпровідники , широкий клас речовин, що характеризуються значеннями електропровідності s, проміжними між електропровідністю металів (s ~ 10 6 —10 4 ом -1 см -1 ) і хороших діелектриків (s £ 10 -10 —10 -12 ом -1 см -1 , електропровідність вказана при кімнатній температурі). Характерною особливістю П., що відрізняє їх від металів, є зростання електропровідності s із зростанням температури, причому, як правило, в досить широкому інтервалі температур зростання відбувається експоненціально:
s = s 0 ехр ( -E A /кТ ). (1)
Тут до — Больцмана постійна, E A — енергія активації електронів в П. (s 0 — коефіцієнт пропорційності (насправді залежить від температури, але повільніше, ніж експоненціальний множник). З підвищенням температури тепловий рух розриває зв'язки електронів, і частину їх, пропорційна exp (— E A /kt ) , стає вільними носіями струму.
Зв'язок електронів може бути розірвана не лише тепловим рухом, але і різними зовнішніми діями: світлом, потоком швидких часток, сильним електричним полем і т.д. Тому для П. характерна висока чутливість електропровідності до зовнішніх дій, а також до вмісту домішок і дефектів в кристалах, оскільки у багатьох випадках енергія E A для електронів, локалізованих поблизу домішок або дефектів, істотно менше, ніж в ідеальному кристалі даного П. Возможность в широких межах управляти електропровідністю П. зміною температури, введенням домішок і т.д. є основою їх багаточисельних і всіляких вживань.
Напівпровідники і діелектрики. Класифікація напівпровідників. Відмінність між П. і діелектриками є швидше кількісною, чим якісним. Формула (1) відноситься в рівній мірі і до діелектриків, електропровідність яких може стати помітною при високій температурі. Точніше було б говорити про напівпровідниковий стан неметалічних речовин, не виділяючи П. в особливий клас, а до дійсних діелектриків відносити лише такі, в яких через великі значення E A і малих s 0 електропровідність могла б досягти помітних значень лише при температурах, при яких вони повністю випаровуються.
Проте термін «П.» часто розуміють у вужчому сенсі, як сукупність декількох найбільш типових груп речовин, напівпровідникові властивості яких чітко виражені вже при кімнатній температурі (300 До). Приклади таких груп:
1) Елементи IV групи періодичної системи елементів Менделєєва германій і кремній, які як П. доки якнайповніше вивчені і широко застосовуються в напівпровідниковій електроніці . Атоми цих елементів, володіючи 4 валентними електронами, утворюють кристалічні грати типа алмазу з ковалентним зв'язком атомів, Сам алмаз також володіє властивостями П., проте величина E A для нього значно більше, чим в Ge і Si, і тому при Т = 300 До його власна (не пов'язана з домішками або зовнішніми діями) електропровідність вельми мала.
2) Алмазоподобниє П. До них відносяться з'єднання елементів III групи періодичної системи (Al, Ga, In) з елементами V групи (Р, As, Sb), називаються П. типа A III B V (Gaas, Insb, GAP, INP і т.п.). Атоми III групи мають 3 валентних електрона, а V групи — 5, так що середнє число валентних електронів, що доводиться на 1 атом, в цих з'єднаннях рівне 4 (як і в Ge і Si). Кожен атом утворює 4 валентні зв'язки з найближчими сусідами, в результаті чого виходить кристалічна решітка, подібна до грат алмазу з тією лише різницею, що найближчі сусіди атома A III , — атоми B V а сусіди атома B V — атоми A III . За рахунок часткового перерозподілу електронів атоми A III і B V в такій структурі опиняються різнойменно зарядженими. Тому зв'язки в кристалах A III B V не повністю ковалентні, а частково іонні (див. Іонний зв'язок ) . Проте ковалентний зв'язок в них переважає і визначає структуру, внаслідок чого ці кристали по багатьом властивостям є найближчими аналогами Ge і Si.
З'єднання елементів II і VI груп періодичної системи — A II B VI (Znte, Znse, Cdte, CDS і т.п.) також мають в середньому 4 валентних електрона на 1 атом, але іонний зв'язок в них сильніше виражена. В деяких з них ковалентний зв'язок переважає над іонним, в інших вона слабкіша, але і ті та інші володіють властивостями П., хоча і не настільки яскраво вираженими, як в попередніх групах.
Уявлення про «середню чотиривалентність» і «алмазоподобних» П. виявилося плідним для пошуку нових П., наприклад типа A II B IV C 2 V (Znsnp 2 , Cdgeas 2 і т.п.). Багато з алмазоподобних П. утворюють сплави, які також є П., наприклад Ge — Si, Gaas — GAP і ін.
3) Елементи VI і V груп і їх аналоги. Елементи VI групи Te і Se як П. були відомі раніше, ніж Ge і Si, причому Se широко використовувався у випрямлячах електричного струму і фотоелементах . Елементи V групи As, Sb і Bi — напівметали, по властивостях близькі до П., а їх найближчі аналоги — з'єднання типа A IV і B VI (PBS, Pbte, Snte, Gete і т.п.), що мають в середньому по 5 валентних електронів на атом, утворюють одну з найбільш важливих груп П., відому в першу чергу вживанням PBS, Pbse і Pbte як приймачі інфрачервоного випромінювання . Взагалі серед з'єднань елементів VI групи (Про, S, Se, Te) з елементами I—V груп дуже багато П. Большинство з них мало вивчені. Прикладом більш вивчених і практично використовуваних можуть служити Cu 2 O (купроксні випрямлячі) і Bi 2 Te 3 (термоелементи ) .
4) З'єднання елементів VI групи з перехідними або рідкоземельними металами (Ti V, Mn, Fe, Ni, Sm, Eu і т.п.). У цих П. переважає іонний зв'язок. Більшість з них володіє тією або іншою формою магнітного впорядкування (феромагнетики або антиферомагнетики ) . Поєднання напівпровідникових і магнітних властивостей і їх взаємний вплив цікаве як з теоретичної точки зору, так і для багатьох практичних вживань. Деякі з них (V 2 O 3 , Fe 3 O 4 , NIS, EUO і ін.) можуть переходити з напівпровідникового стану в металевий, причому перетворення це відбувається дуже різко при зміні температури.
Органічні П. Многие органічні сполуки також володіють властивостями П. Іх електропровідність, як правило, мала (s ~ 10 -10 ом -1 см -1 ) і сильно зростає під дією світла. Проте деякі органічні П. (кристали іполімери на основі з'єднань тетрацианхинодіметана TCNQ, комплекси на основі фталоцианіна, перилену, віолантрена і ін.) мають при кімнатній температурі s, порівнянну з провідністю хороших неорганічних П.
Електрони і дірки в напівпровідниках . Т. до. у твердому телі атоми або іони зближують на відстань ~ атомного радіусу, то в нім відбуваються переходи валентних електронів від одного атома до іншого. Такий електронний обмін може привести до утворення ковалентного зв'язку. Це відбувається у разі, коли електронні оболонки сусідніх атомів сильно перекриваються і переходи електронів між атомами відбуваються досить частий. Ця картина повністю застосовна до такого типового П., як Ge. Всі атоми Ge нейтральні і зв'язані один з одним ковалентним зв'язком. Проте електронний обмін між атомами не приводить безпосередньо до електропровідності, т.к. в цілому розподіл електронної щільності жорстко фіксований: по 2 електрони на зв'язок між кожною парою атомів — найближчих сусідів. Щоб створити провідність в такому кристалі, необхідно розірвати хоч би один із зв'язків (нагріваючи, поглинання фотона і т.д.), т. е., видаливши з неї електрон, перенести його в яку-небудь ін. вічко кристала де всі зв'язки заповнені і цей електрон буде зайвим. Такий електрон надалі вільно може переходити з вічка у вічко, т.к. все вони для нього еквівалентні, і, будучи усюди зайвим, він переносить з собою надлишковий негативний заряд, тобто стає електроном провідності. Розірваний же зв'язок стає блукаючою по кристалу діркою, оскільки в умовах сильного обміну електрон одного з сусідніх зв'язків швидко займає місце що пішов, залишаючи розірваною той зв'язок, звідки він пішов. Недолік електрона на одному із зв'язків означає наявність в атома (або пари атомів) одиничного позитивного заряду, який, таким чином, переноситься разом з діркою.
В разі іонному зв'язку перекриття електронних оболонок менше, електронні переходи менш части. При розриві зв'язку також утворюються електрон провідності і дірка — зайвий електрон в одній з вічок кристала і некомпенсований позитивний заряд в ін. вічку. Обидва вони можуть переміщатися по кристалу, переходячи з одного вічка в іншу.
Наявність двох різнойменно заряджених типів носіїв струму — електронів і дірок є загальною властивістю П. і діелектриків. У ідеальних кристалах ці носії з'являються завжди парами — збудження одне із зв'язаних електронів і перетворення його на електрон провідності неминуче викликає появу дірки, так що концентрації обох типів носіїв рівні. Це не означає, що вклад їх в електропровідність однаковий, т.к. ськорость переходу з вічка у вічко (рухливість) в електронів і дірок може бути різною (див. нижчий). У реальних кристалах, що містять домішки і дефекти структури, рівність концентрацій електронів і дірок може порушуватися, так що електропровідність здійснюється практично лише одним типом носіїв (див. нижчий).
Зонна структура напівпровідників. Повний і строгий опис природи носіїв струму в П. і законів їх руху дається в рамках квантової теорії твердого тіла, основні результати якої можуть бути сформульовані таким чином:
а) У кристалах енергетичний спектр електронів складається з інтервалів енергій, суспіль заповнених рівнями енергії (дозволені зони) і розділених один від одного інтервалами, в яких електронних рівнів немає (заборонені зони) ( мал. 1 ).
би) Різні стани електрона в межах кожної зони характеризуються, окрім енергії, квазіімпульсом р , що набуває будь-яких значень в межах деяких обмежених областей в імпульсному просторі ( р -пространстве), називаються зонами Бріллюена. Форма і розміри зони Бріллюена визначаються симетрією кристала і його міжатомними відстанями d. Величина р макс £ h/d, де h — Планка постійна . Рівняння руху електрона провідності в кристалі схоже на рівняння руху електрона у вакуумі з тією, проте, істотною різницею, що співвідношення E = р 2 /m 0 і u p = p/m 0 ( m 0 — маса вільного електрона, E — його енергія, р — імпульс, u — швидкість) замінюються складнішою і індивідуальною для кожного кристала і кожної його енергетичної зони залежністю E ( p ): u p = .
в) При абсолютному нулі температури електрони заповнюють наїнізшие рівні енергії. В силу Паулі принципу в кожному стані, що характеризується певною енергією, квазіімпульсом і одній з двох можливих орієнтацій спина, може знаходитися лише один електрон. Тому залежно від концентрації електронів в кристалі вони заповнюють декілька наїнізших дозволених зон, залишаючи більш високо лежачі зони порожніми. Кристал, в якого при Т = 0 До частина нижніх зон цілком заповнена, а вищі зони порожні, є діелектриком або П. ( мал. 1 , а), метал виникає лише в тому випадку, якщо хоч би одна з дозволених зон вже при Т = 0 До заповнена частково ( мал. 1 , би).
В П. і діелектриках верхні із заповнених дозволених зон називаються валентними, а найбільш низькі з незаповнених — зонами провідності. При Т > 0 До тепловий рух «викидає» частина електронів з валентної зони в зону провідності (тобто руйнує частину хімічних зв'язків; див.(дивися) вищий). У валентній зоні при цьому з'являються дірки ( мал. 2 ).
Носії струму в П. зосереджені, як правило, в досить вузьких областях енергій: електрони — поблизу нижнього краю (дна) зони провідності E з , на енергетичних відстанях ~ kt від неї ( kt — енергія теплового руху); дірки — в області такої ж ширини поблизу верхнього краю (стелі) валентної зони E u . Навіть при найвищих температурах (~ 1000°) kt ~ 0,1 ев, а ширина дозволених зон зазвичай порядка 1—10 ев. В цих вузьких областях ~kT складні залежності E ( p ), як правило, приймають простіший вигляд. Наприклад, для електронів поблизу дна зони провідності:
Тут індекс i нумерує осі координат, p 0i — квазіімпульси, відповідні E з в зоні провідності або E u у валентній зоні. Коефіцієнти m е i називаються ефективними масами електронів провідності. Вони входять в рівняння руху електрона провідності подібно m 0 в рівнянні руху вільного електрона. Все сказане справедливо для дірок валентної зони, де
.
Ефективні маси електронів m е і дірок m д не збігаються з m 0 і, як правило, анізотропни. Тому в різних умовах один і той же носій поводиться як частка з різними ефективними масами. Наприклад, в електричному полі Е, направленому уздовж осі oz, він прискорюється, як частка із зарядом е і масою m е z , а в магнітному полі H, направленому уподовж oz, рухається по еліпсу в плоскості ^ Н з циклотронною частотою :
З квантової точки зору такий циклічний рух електронів і дірок в кристалі з частотою w з означає наявність рівнів енергії (так званих рівнів Ландау), віддалених один від одного на w з . Значення ефективних мас електронів і дірок в різних П. варіюються від сотих доль m 0 до сотень m 0 .
Ширіна забороненої зони D E (мінімальна енергія, що відокремлює заповнену зону від порожньої) також вагається в широких межах. Так, при Т ® 0 До D E = 0,165 ев в Pbse, 0,22 ев в Insb, 0,33 ев в Te, 0,745 ев в Ge, 1,17 ев в Si, 1,51 ев в Gaas, 2,32 ев в GAP, 2,58 ев в CDS, 5,6 ев в алмазі, а сіре олово є прикладом П., в якого D E = 0, тобто верхній край валентної зони точно збігається з нижнім краєм зони провідності (напівметал ) . складніші з'єднання і сплави П., близьких по структурі, дозволяють знайти П. з будь-яким D E від 0 до 2—3 ев.
Зонна структура якнайповніше вивчена для алмазоподобних П., в першу чергу Ge, Si і з'єднань A III B V ; багато що відоме для Te, з'єднань A IV B VI і ін. Вельми типовою є зонна структура Ge ( мал. 3 ), в якого поблизу свого верхнього краю стикаються дві валентні зони. Це означає існування двох типів дірок — важких і легких з ефективними масами 0,3 m 0 і 0,04 m 0 . На 0,3 ев нижче розташована ще одна валентна зона, в яку, проте, як правило, дірки вже не потрапляють. Для зони провідності Ge характерна наявність трьох типів мінімумів функції E ( р ) : L, Г і D. Наїнізший з них — L -мінімум, розташований на кордоні зони Бріллюена у напрямі кристалографічної осі [111]. Відстань його від верхнього краю валентної зони і є ширина забороненої зони D E = 0,74 ев (при температурах, близьких до абсолютного нуля; із зростанням температури D E декілька зменшується). Ефективні маси поблизу L -мінімума сильно анізотропни: 1,6 m 0 для руху уздовж напряму [111] і 0,08 m 0 для перпендикулярних напрямів. Чотирьом еквівалентним напрямам [111] (діагоналі куба) в кристалі Ge відповідають 4 еквівалентних L -мінімума. Мінімуми Г і Д розташовані відповідно при р = 0 і у напрямі осі [100], по енергії вище L -мінімума на 0,15 ев і 0,2 ев . Тому кількість електронів провідності в них, як правило, значно менше, чим в L -мінімуме.
Зонні структури ін. алмазоподобних П. подібні до структури Ge з деякими відмінностями. Так, в Si, GAP і алмазі наїнізшим є d-мінімум, а в Insb, Inas Gaas — г-мінімум, причому для останнього характерні ізотропні і вельми малі ефективні маси (0,013 те в Insb і 0,07 те в Gaas). Структури валентних зон в багатьох алмазоподобних П. подібні, але можуть істотно відрізнятися від П. ін. груп.
Некристалічні напівпровідники. В рідких, аморфних і стеклообразних П. відсутній ідеальна кристалічна впорядкованість атомів, але найближче оточення кожного атома приблизно зберігається (див. Далекий порядок і ближній порядок ) . Проте ближній порядок не завжди буває таким же, як і в кристалічній фазі тієї ж речовини. Так, в ковалентних П. (Ge, Si, A III B V ) після плавлення в кожного атома стає не по 4 найближчих сусіда, а по 8, з тієї причини, що ковалентні зв'язки, вельми чутливі як до відстані між атомами, так і до взаємної орієнтації зв'язків, руйнуються інтенсивним тепловим рухом атомів в рідині. В результаті такої перебудови ближнього порядку всі ці речовини в розплавах стають металами (див. Рідкі метали ) .
Проте в ін. П. (Ті, Se, A IV B VI і ін.) ближній порядок при плавленні, мабуть, не змінюється і вони залишаються П. в розплавах (див. Рідкі напівпровідники ) . В застосуванні до них, а також до аморфним П. представлення зонної теорії вимагають істотних змін і доповнень. Відсутність строгої впорядкованості в розташуванні атомів створює локальні флуктуації щільності і міжатомних відстаней, які роблять не цілком однаковими енергії електрона поблизу різних атомів одного і того же сорти. Це утрудняє перехід електрона від атома до атома, т.к. такие переходи пов'язані тепер із зміною енергії. Ця обставина не приводить до яких-небудь якісних змін для носіїв, енергії яких лежать в дозволених зонах досить далеко від їх країв, оскільки вони мають чималі енергії для того, щоб порівняно легко долати енергетичні бар'єри між різними атомами одного сорту. Проте картина якісно змінюється для носіїв з енергіями поблизу країв зон. У них вже не вистачає енергії для подолання різниць енергії між сусідніми атомами і тому вони можуть стати локалізованими, тобто втратити здатність переміщатися. В результаті виникають електронні рівні в діапазоні енергій, який в кристалі відповідав би забороненій зоні. Електрони, що знаходяться на цих рівнях, локалізовані поблизу відповідних флуктуацій, і до них вже непридатні такі поняття зонної теорії, як квазіімпульс і ін. Міняється і само поняття забороненої зони: тепер уже ця область енергій також заповнена електронними станами, проте природа цих станів інша, чим в дозволених зонах, — вони локалізовані (псевдозаборонена зона).
Оптичні властивості напівпровідників. Із структурою енергетичних зон П. пов'язаний механізм поглинання ними світла. Найхарактернішим для П. процесом поглинання є власне поглинання, коли один з електронів валентної зони з квазіімпульсом р, поглинаючи квант світла, переходить в незаповнений стан якої-небудь із зон провідності з квазіімпульсом р''. При цьому енергія фотона w (w = 2 p с/ l) (w — частота світла, l — його довжина хвилі) пов'язана з енергіями електрона в початковому Ен і кінцевому Теньк станах співвідношенням:
w = Теньк ( p’ ) — Ен ( p ), (5)
а для квазіімпульсів має місце закон збереження, аналогічний закону збереження імпульсу:
р'' = р + q » р, (6)
де q — хвилевий вектор фотона. Імпульс фотона q практично нехтує малий в порівнянні з квазіімпульсами електронів. Тому справедливо наближена рівність ~p'' » р.
Власне поглинання світла неможливе при енергії фотона w, меншої ширини забороненої зони D E (мінімальна енергія квантів w, що поглинаються = D E називається порогом або краєм поглинання). Це означає, що для довжин хвиль
l > l макс = 2p c/d E (7)
чистий П. прозорий. Строго кажучи, мінімальна енергія квантів, що поглинаються даним П., можливо >D E , якщо краї зони провідності E з і валентною зоною E u відповідають різним р. Перехід між ними не задовольняє вимозі р = р’, внаслідок чого поглинання починається з великих w, тобто з коротших довжин хвиль (для Ge переходи в г-мінімум зони провідність, див.(дивися) мал.(малюнок) 3 ).
Проте переходи, для яких р ¹ р’, все ж можливі, якщо електрон, поглинаючи квант світла, одночасно поглинає або випускає фонон . Якщо частота фонона w до , а імпульс рівний р — р’, те закон збереження енергії має вигляд:
w = Теньк ( р'' ) — Ен ( р ) ± w до (8)
Т. до. енергії фононів малі (w до ~ 10 -2 е в ) в порівнянні з D E , то їх вклад в (8) малий. Оптичні переходи, в яких електрон істотно змінює свій квазіімпульс, називаються непрямими, на відміну від прямих, що задовольняють умові р = р''. Необхідність випускання або поглинання фонона робить непрямі переходи значно менш вірогідними, чим прямі. Тому. показник поглинання світла До, обумовлений непрямими переходами, порядку 10 3 см -1 , тоді як в області прямих переходів показник поглинання досягає 10 5 см -1 . Проте у всіх П., де краї зони провідності і валентної зони відповідають різним р, є область l поблизу l макс , де спостерігаються лише непрямі переходи.
Показник поглинання світла в П. визначається твором вірогідності поглинання фотона кожним електроном на число електронів, здатних поглинати кванти даної енергії. Тому вивчення частотної залежності показника поглинання дає зведення про розподіл щільності електронних полягань в зонах. Так, поблизу краю поглинання в разі прямих переходів показник поглинання пропорційний щільності станів
.
Наявність в спектрі поглинання П. широких і інтенсивних смуг в області, w порядку D E показує, що велике число валентних електронів слабо зв'язане. Т. до. слабкий зв'язок легко деформується зовнішнім електричним полем, то це обумовлює високу полярізуємость кристала. І дійсно, для багатьох П. (алмазоподобниє, A IV B VI і ін.) характерні великі значення діелектричній проникності e. Так, в Ge e = 16, в Gaas e =11, у Pbte e = 30. Завдяки великим значенням e кулонівська взаємодія заряджених часток, зокрема електронів і дірок, один з одним або із зарядженими домішками, сильно ослаблено, якщо вони знаходяться один від одного на відстані, що перевищує розміри елементарного вічка що і дозволяє у багатьох випадках розглядати рух кожного носія незалежно від інших. Інакше вільні носії струму мали б тенденцію утворювати комплекси, що полягають і з електрона і дірки Або зарядженої домішкової частки з енергіями зв'язку ~ 10 ев . Розірвати ці зв'язки за рахунок теплового руху, щоб отримати помітну електропровідність, при температурах ~ 300 До було б практично неможливо.
Проте попарне скріплення електронів і дірок в комплекси все ж відбувається, але зв'язок цей слабкий ( Есв ~ 10 -2 ев ) і легко руйнується тепловим рухом. Такі зв'язані стани електрона і дірки в П., називаються екситонами, виявляються в спектрах поглинання у вигляді вузьких ліній, зрушених на величину Есв від краю поглинання у бік енергій, менших енергій фотона. Екситони утворюються, коли електрон, що поглинув квант світла і що залишив дірку на своєму місці у валентній зоні, не вирушає від цієї дірки, а залишається поблизу неї, утримуваний кулонівським тяжінням.
Прозорість П. у вузької області частот поблизу краю власного поглинання можна змінювати за допомогою зовнішніх магнітних і електричних полів. Електричне поле, прискорюючи електрони, може в процесі оптичного переходу передати йому додаткову енергію (малу, т.к. время переходу дуже мало), внаслідок чого стають можливими переходи з валентної зони в зону провідності під дією квантів з енергією, декілька меншою D E . Чіткий край області власного поглинання П. при цьому злегка розмивається і зміщується в область менших частот.
Магнітне поле змінює характер електронних станів, внаслідок чого частотна залежність показника поглинання замість плавної залежності K ~ набирає вигляду вузьких піків поглинання, пов'язаних з переходами електрона між рівнями Ландау валентної зони і зони провідності. Поряд з власним поглинанням П. можливе поглинання світла вільними носіями, пов'язане з їх переходами в межах зони. Такі внутрішньозонні переходи відбуваються лише за участю фононів. Вклад їх в поглинання малий, т.к. число вільних носіїв в П. завжди дуже мало в порівнянні з повним числом валентних електронів. Поглинання вільними носіями пояснює поглинання випромінювання з w < D E в чистих П. В магнітному полі стають можливими переходи носіїв між рівнями Ландау однієї і тієї ж зони, які виявляються у вигляді різкого піку в частотній залежності показника поглинання на циклотронній частоті w з (див. Циклотронний резонанс ) . В полях ~10 3 —10 5 е при ефективній масі ~(1—0,01) m 0 w з = 10 10 —10 13 сек -1 , що відповідає надвисоким частотам або далекому інфрачервоному діапазону.
В П. з помітною долею іонного зв'язку в далекої інфрачервоної області спектру (w ~ 10 -2 ев ) спостерігаються смуги поглинання, пов'язані із збудженням (фотонами) коливань різнойменно заряджених іонів один відносно одного.
Роль домішок і дефектів в напівпровідниках . Електропровідність П. може бути обумовлена як електронами власних атомів даної речовини (власна провідність), так і електронами домішкових атомів (домішкова провідність). Поряд з домішками джерелами носіїв струму можуть бути і різні дефекти структури, наприклад вакансії, міжвузольні атоми, а також недолік або надлишок атомів одного з компонентів в напівпровідникових з'єднаннях (відхилення від стехіометричного складу), наприклад недолік Ni в NIO або S в PBS.
Домішки і дефекти діляться на донори і акцептори. Донори віддають в об'єм П. надлишкові електрони і створюють таким чином електронну провідність ( n -тіпа). Акцептори захоплюють валентні електрони речовини, в яку вони упроваджені, внаслідок чого створюються дірки і виникає діркова провідність ( р -тіпа) ( мал. 4 ). Типові приклади донорів — домішкові атоми елементів V групи (Р, As, Sb) в Ge і Si. Упроваджуючись в кристалічну решітку, такий атом заміщає в одному з вічок атом Ge. При цьому 4 з 5 його валентних електронів утворюють з сусідніми атомами Ge ковалентні зв'язки, а 5-й електрон виявляється для даних грат «зайвим», т.к. все зв'язки вже насищени. Не локалізуючись ні в одному елементарному вічку, він стає електроном провідності. При цьому домішковий атом однократно позитивно заряджений і притягує електрон, що може привести до утворення зв'язаного стану електрона з домішковим іоном. Проте цей зв'язок дуже слабкий через те, що електростатичне тяжіння електрона до домішкового іона ослаблене великою полярізуємостью П., а розміри області поблизу домішці, в якій локалізований електрон, в десятки разів перевищують розмір елементарного вічка кристала. Енергія іонізації домішки ~0,01 ев в Ge і ~0,04 ев в Si, навіть при температурі 77 До більшість домішок іонізовано, тобто в П. є електрони провідності з концентрацією, визначуваною концентрацією донорних домішок.
Аналогічно атоми елементів III групи (У, Al, Ga, In) — типові акцептори в Ge і Si. Захоплюючи один з валентних електронів Ge на додаток до своїх 3 валентним електронам, вони утворюють 4 ковалентні зв'язки з найближчими сусідами — атомами Ge — і перетворюються на негативно заряджені іони. У місці захопленого електрона залишається дірка, яка так само, як електрон поблизу донорного іона, може бути утримана в околиці акцепторного іона кулонівським тяжінням до нього, проте на великій відстані і з дуже малою енергією зв'язку. Тому при не дуже низьких температурах ці дірки вільні.
Такі ж міркування пояснюють в разі з'єднань A III B V донорна дія домішок деяких елементів VI групи (S, Se, Te), що заміщають атом B V і акцепторна дія елементів II групи (Ве, Zn, Cd), заміщаючих A III . У Ge той же Zn — двохзарядний акцептор. т.к. для того, щоб утворити 4 валентні зв'язки з сусідами, він може захопити на додаток до 2 своїх валентних електронів ще 2, тобто створити 2 дірки. Атоми Cu, Au можуть існувати в Ge в нейтральному, одно-, двох-і тризарядному станах, утворюючи одну, дві або три дірки.
Розглянуті приклади відносяться до домішок заміщення. Прикладом домішок впровадження в Ge і Si є Li. Із-за крихти іона Li + він, не порушуючи істотно структури грат, розташовується між атомами Ge (у міжвузлі); свій зовнішній валентний електрон, рухомий на істотно більшій відстані, він притягує дуже слабо і легко віддає, будучи, т. о., типовим донором. У багатьох П. типа A IV B VI джерела вільних дірок — вакансії атомів A IV , а вакансії B VI — джерела електронів провідності. Із сказаного ясно, що введення певних домішок (легування П.) — ефективний метод здобуття П. з різними необхідними властивостями.
Сильно леговані напівпровідники . При великих концентраціях домішок або дефектів виявляється їх взаємодія, що веде до якісних змін властивостей П. Ето можна спостерігати в сильно легованих П., таких, що містять домішки в настільки великих концентраціях N пр , що середня відстань між ними, пропорційне N 1/3 пр , стає менше (або порядку) середньої відстані а , на якому знаходиться від домішки захоплений нею електрон або дірка. У таких умовах носій взагалі не може локалізуватися на якому-небудь центрі, т.к. он весь час знаходиться на порівнянній відстані відразу від декількох однакових домішок. Більш того, дія домішок на рух електронів взагалі мало, т.к. большоє число носіїв із знаком заряду, протилежним до заряду домішкових іонів, екранують (тобто істотно ослабляють) електричне поле цих іонів. В результаті всі носії, що вводяться з цими домішками, виявляються вільними навіть при найнижчих температурах.
Умова сильного легування: × а ~ 1, легко досягається для домішок, що створюють рівні з малою енергією зв'язку (дрібні рівні). Наприклад, в Ge і Si, легованих домішками елементів III або V груп, ця умова виконується вже при N пр ~ 10 18 —10 19 см -3 тоді як удається вводити ці домішки в концентраціях аж до N пр ~ 10 21 см -3 при щільності атомів основної речовини ~ 5×10 22 см -3 . В П. A IV B V практично завжди з великою концентрацією (³ 10 17 —10 18 см -3 ) присутні вакансії одного з
