Алмаз

Алмаз , мінерал, кристалічна модифікація чистого вуглецю (С). А. володіє найбільшою зі всіх відомих в природі матеріалів твердістю, завдяки якій він застосовується в багатьох важливих галузях промисловості. Відомо три кристалічні модифікації вуглецю: кубічна — власне А. і дві гексагональні — графить і лонсдейліт. Остання знайдена в метеоритах і отримана штучно.

  А. природний. А. кристалізується в кубічні сингонії. Найважливіші кристалографічні форми А.: плоськогранниє — октаедр, ромбододекаедр, куб і різні їх комбінації; крівогранниє — додекаедроїди, октаедроїди і кубоїди. Зустрічаються складні комбіновані форми, двійники зрощення по шпіне-лівому закону, двійники проростання і зернисті агрегати. Грані кристалів зазвичай покриті фігурами зростання і розчинення у формі окремих виступів і поглиблень.

  Різновиди А.: баллас (кулевидної форми сфероліти радіально-променистої будови), карбонадо (ськрито- і мікрокристалічні агрегати неправильної форми, щільні або шлакоподібні), борт (неправильної форми мелко- і грубозернисті полікристалічні утворення).

  Розмір природних А. вагається від мікроскопічних зерен до вельми крупних кристалів масою в сотні і тисячі каратів (1 кар=0,2 г ) . Маса тих, що добуваються А. зазвичай 0,1—1,0 кар; крупні кристали понад 100 кар зустрічаються рідко. Найбільший в світі А. «Куллінан», масою 3106 кари, знайдений в 1905 в Південній Африці; з нього було зроблено 105 діамантів, у тому числі «Зірка Африки» («Куллінан I») в 530,2 кари і «Куллінан II» в 317,4 кари, які вставлені в королівський скіпетр і імператорську корону Англії. Там же знайдені А. «Ексцельсиор» в 971,5 кари (1893) і «Джонкер» в 726 кари (1934), з яких також виготовлені діаманти різної величини.

  Про унікальні алмази СРСР див.(дивися) в ст. Діамантовий фонд СРСР .

  Залежно від якості (розміру, форми, кольору, кількості і вигляду дефектів) і призначення А. діляться на 7 категорій і 23 групи: 1-я категорія — ювелірні А., 2-я — світлі А. всілякого призначення, 3-я — А. для однокристального інструменту і оснащення вимірювальних приладів (наприклад, для вимірів твердості) і так далі відповідно до технічних умов на природних А.

  На світовому ринку розрізняють 2 види А. — ювелірні і технічні. До ювелірних відносяться А. досконалої форми, високої прозорості без тріщин, включень і ін. дефектів. А., ограновані спеціальною «діамантовою» гранню, називаються діамантами. Ювелірні А. зазвичай застосовуються у вигляді прикрас. а в капіталістичних країнах і як надійне джерело вкладення капіталу. До технічних відносяться всі що інші добуваються А., незалежно від їх якості і розмірів. Технічні А. застосовуються у вигляді порошків, а також окремих кристалів, яким шляхом ограновування надають потрібну форму (різці, фільєри і ін.).

  Фізичні властивості. Елементарне вічко кристалічної решітки алмазу має вигляд куба. Атоми вуглецю З розташовані у вершинах куба, в центрах його граней, а також в центрах 4 несуміжних октантів (мал. 1). Кожен атом З пов'язаний з 4 найближчими сусідами, симетрично розташованими по вершинах тетраедра, «найміцнішим» хімічним зв'язком — ковалентною (див. Ковалентний зв'язок ) . Сусідні атоми знаходяться на відстані, рівному 0,154 нм. Ідеальний кристал А. можна уявити собі як одну гігантську молекулу. Міцний зв'язок між атомами З обумовлює високу твердість А.

  Структуру, подібну А., мають і інші елементи IV групи періодичної системи Si, Ge, Sn. Проте в послідовності С—si—ge—sn міцність ковалентного зв'язку убуває відповідно із збільшенням міжатомної відстані. Кристалічну решітку А. мають також багато хімічних сполук, наприклад з'єднання елементів III і V груп періодичної системи (грати типа сфалеріта — ZNS). Структури цих з'єднань (що є напівпровідниками ) завдяки додатковому іонному зв'язку (окрім ковалентної), мабуть, міцніше за структури елементів 4-ої групи, що належать до того ж періоду системи елементів. Наприклад, з'єднання азоту з бором називається боразоном, по твердості не поступається А.

  Завдяки особливостям кристалічної структури (все 4 валентних електрона атомів З міцно зв'язані) ідеальний кристал А. (без домішок і дефектів грат) має бути прозорим для видимого світла діелектриком . В реальних же кристалах завжди є деяке кількість домішок і дефектів грат, різне для різних зразків (див. Дефекти в кристалах ) . Навіть в найбільш чистих ювелірних А. вміст домішок досягає 10 ¹⁸ атомів на 1 см ³ . Найбільш поширені домішці Si, Al, Ca і Mg. Розподіл домішок в А. може бути нерівномірним, наприклад на периферії їх більше, ніж в центрі. Сильні зв'язки між атомами З в структурі А. приводять до того, що будь-яка недосконалість кристалічної решітки А. надає глибоку дію на його фізичні властивості. Цим пояснюються, зокрема, розбіжності даних різних дослідників. При загальному описі властивостей А. виходять з того, що максимальний вміст домішок складає 5%, причому кількість однієї домішкової компоненти не перевершує 2%.

  В А. також зустрічаються тверді (олівін, піроксен, гранати хромшпінеліди, графить, кварц, оксиди заліза і т. п.), рідкі (вода, вуглекислота) і газоподібні (азот і ін.) включення.

  Щільність А. в різних мінералогічних зразків вагається в межах від 3470 до 3560 кг/м ³ (в карбонадо від 3010 до 3470 кг/м ³ ) . Обчислена щільність А. (по рентгенограмах) ~3511 кг/м ³ . А. — еталон твердості Мооса шкали з числом твердості 10 (корунд — 9, кварц — 7, кальцит — 3). Мікротвердість А., вимірювана втискуванням діамантової пірамідки, складає від 60—70 до 150 Гн/м ² [або від (6—7)´10 ³ до 15—10 кгс/мм ² ] залежно від способу випробування (по Хрущеву і Берковічу ~10 ⁴ кгс /мм ² ; корунд ~2´10 ³ , кварц ~1,1´10 ³ , кальцит ~1,1´10 ² кгс/мм ² ) . Твердість А. на різних кристалографічних гранях не однакова — найбільш твердою є октаедрична грань [(111) — див.(дивися) Міллеровськие індекси ) . А. дуже крихкий, володіє вельми досконалою спайністю по грані (111). Анізотропія механічних властивостей враховується при обробці монокристалів А. і їх орієнтуванню в однокристальному інструменті. Модуль Юнга — модуль нормальної пружності Л. 1000 Гн/м ² (~10 ¹³ дін[см ² ) , модуль об'ємного стискування 600 Гн/м ² (~6´10 ¹² дін/см ² ) . Тепловий коефіцієнт лінійного розширення зростає з температурою від 0,6´10 ^-5 °С ^-1 в інтервалі 53—303 До до 5,7´10 ^-6 в інтервалі 1100—1700 К. Коеффіциент теплопровідності зменшується із збільшенням температури в інтервалі 100—400 До від 6 до 0,8 кдж/м ×К (від ~14 до~2 кал/сек × см × З ) . При кімнатній температурі теплопровідність А. вище, ніж в срібла, а молярна теплоємність рівна 5,65 кдж/С кмоль × До . А. діамагнітен (див. Діамагнетизм ), магнітна сприйнятливість на одиницю маси рівна 0,49´10 ^-6 одиниць СГС при 18° С.

  Колір і прозорість А. різні. Зустрічаються А. безбарвні, білі, блакитні, зелені, жовтуваті, коричневі, червонуваті (різних відтінків), темно-сірі (до чорного). Часто забарвлення розподілене нерівномірно. А. змінює забарвлення при бомбардуванні а-частками, протонами, нейтронами і дейтронами.

  Показник заломлення А. рівний 2,417 (для довжини хвилі l = 0,5893 мкм ) і зростає з температурою, дисперсія 0,063. Кут повного віддзеркалення рівний 24°24''. Деякі зразки А. володіють оптичною анізотропією, наприклад подвійним променезаломленням, обумовленим внутрішніми пружними напругою, зв'язаною з неоднородностямі будови кристала. У більшості А. спостерігається люмінесценція (у зеленій і синій частинах спектру) під дією ультрафіолетового і рентгенівського випромінювань, електронів, ot-часток і нейтронів. Опромінення А. нейтронами не повідомляє йому стійкої радіоактивності, зменшує щільність А., «розпушує» грати (див. Радіаційні ефекти в твердому телі ) і внаслідок цього погіршує його абразивні якості. Більшість А. вибірково поглинає електромагнітне випромінювання в інфрачервоної області спектру (l ~ 8—10 мкм ) і в ультрафіолетовій (нижче 0,3 мкм ) . Їх називають А. 1-го типа. Значно рідше зустрічаються А. 2-го типа (виявлені вперше в 1933), що не мають ліній поглинання в області 8—10 мкм і прозорі до ~ 0,22 мкм. Зустрічаються А. із змішаними ознаками, а також що володіють в одних частинах кристала ознаками 1-го типа, а в інших — 2-го. Основні спектроскопічні характеристики кристалів добре корреліруются з кількістю азоту, що міститься в гратах А., і, мабуть, стійкими відмінностями кристалічної будови.

  Запропоноване підрозділ А. 2-го типа на 2а і2б, що розрізняються електричними властивостями. Питомий електричний опір А. 1-го типа r ~10 ¹² —10 ¹⁴ ом × м-код, типа 2а — r ~10 ¹² ом × м. А., що належать до типа 2б, мають r ~0,5—10 ом × м-код, вони є домішковими напівпровідниками р-тіпа, володіють фотопровідністю і при нагріванні виявляють лінії поглинання на довжинах хвиль l > 6 мкм (вони украй рідкі відкриті лише в 1952). Зустрічаються кристали А. з виключно малим опором r ~ 10 ^-2 , які можуть пропускати великі струми. Серед ненапівпровідникових А. 2-го типа інколи зустрічаються кристали, електропровідність яких різко зростає при опроміненні а-частками, електронами і g-променямі. Глибина проникнення а-часток в А. не більше 10 мкм, електронів (з енергією ~1 Мев ) — 1 мм. Такі А. можуть використовуватися в кристалічних лічильниках . До достоїнств діамантових лічильників відноситься здатність працювати при кімнатній температурі, тривало працювати в безперервному режимі, виділяти вузькі пучки радіації. Їх можна стерилізувати, що дуже важливе, наприклад, для біологічних досліджень.

  А. стійок до дії кислот і розчинів лугів (навіть киплячих), розчиняється в розплавах селітри (азотнокислого натрію або калія) і соди (t ~500°С). На повітрі А. згорає при 850—1000°С, в кисні — при 720—800°С. У вакуумі або в інертному газі при 1400°С починається помітна поверхнева графітизація А. Прі підвищенні температури цей процес прискорюється, і в області 2000 °С повне перетворення відбувається за 15—30 мин. При імпульсному нагріві (за декілька мсек ) кристали А. зберігаються при 3400°С, але перетворюються на графіт при 3600°С і вище. Ці граничні для А. температури відмічені на мал.(малюнок) 2 (кордон між областями 5 і 3).

  Родовища і видобуток. А. відомий людству за багато століть до н.е.(наша ера) Вперше А. почали добувати в Індії, в 6—10 вв.(століття) — на острові Борнео, в 1725 — в Бразилії. З 70-х рр. 19 ст центр видобутку А. з Азії і Південної Америки перемістився до Африки (спочатку до Південної Африки, потім до Центральної, Західної і Східної Африки).

  А. добуваються з корінних і розсипних родовищ. Єдиною промисловий корінною породою А. є кимберліти, що зустрічаються переважно на древніх щитах і платформах. Кимберліти найчастіше представлені трубообразнимі тілами різного розміру, дайкамі, жилами, рідше силламі. На глибині декількох сотень метрів від поверхні Землі трубки можуть переходити в малопотужні жили і дайки. Найбільший промисловий інтерес мають трубки розміром до 1525´1068 м-код (трубка «Мвадуї» в Танзанії), рідше розробляються дайки і жили. На всіх платформах відомо понад 1500 кімберлітових тіл, але промисловому вміст А. мають з них лише одиниці (у зарубіжних країнах — трубки «Прем'єр», «Де Бірс», «Бюлтфонтейн», «Дю-тойтспен», «Весселтон», «Кимберлі», «Ягерсфонтейн» і «Фінш» в ЮАР(Південно-африканська Республіка), «Мвадуї» в Танзанії, «Маджгаван» в Індії; дайки і жили Малі, «Бельсбенк», «Щвартругген» в ЮАР(Південно-африканська Республіка), «Коїду» в Сьєрра-Леоне, дайка на р. Бу — Берег слонового кості і ін.). У кимберлітах А. розподілені вельми нерівномірно. Вони зустрічаються одиночними кристалами і рідше їх зростками; характерний, що ніде не утворюють крупних скупчень.

  Експлуатуються родовища з вмістом А. порядка 0,4—0,5 кар/м ³ і деякі трубки з виключно високоякісними А., у яких вміст знижується до 0,08—0,10 кар/м ³ («Ягерсфонтейн» в ЮАР(Південно-африканська Республіка)). Видобуток з окремих трубок досягає 2—2,5 млн. кари в рік. Деякі трубки дали значні кількості А. (у млн. кари ) : «Прем'єр» близько 55, «Бюлтфонтейн» близько 24, «Весселтон» близько 23 і ін.

  Єдиної думки про генезис А. у кимберлітах немає. Одні дослідники передбачають, що А. кристалізується на великих глибинах в межах верхньої мантії, інші вважають, що А. утворюється на глибинах 2—4 км. в проміжних вогнищах, що виникають на кордоні порід фундаменту і осадового чохла платформ.

  Основний видобуток А. йде з розсипів (80—85%) різних генетичних типів (делювіальні, алювіальні, прибережно-морські розсипи, які експлуатуються при вмісті 0,25—0,50 кар/м ³ ) .

  В Росії А. вперше були виявлені в 1829 на Середньому Уралі (у басейні р. Койви). За роки Радянської влади в СРСР створена сировинна база А. Виявленниє родовища А. на Уралі об'єднуються в Уральську алмазоносную провінцію, розташовану на західних схилах Південного, Середнього і Північного Уралу, де є розсипи з високоякісними А. У 1954—55 родовищ А. були відкриті в Східному Сибіру, на території Якутської АССР. Сибірська алмазоносная провінція приурочена до Сибірської платформи; у її межах відомі як розсипні, так і корінні родовища (останні представлені кимберлітамі трубчастої форми). Родовища зосереджені в західній Якутії (трубки «Світ», «Вдала», «Айхал» і ін.). Знайдені також А. на Тімане, Україні і в Казахстані.

  Світовий видобуток природних А. (без СРСР) зросла з 7,5 млн. кари в 1929 до 30 млн. кари в 1967.

  За весь час експлуатації родовищ (по 1 січня 1968) за кордоном витягує близько 900 млн. кари (180 т) А. Свише що 80% добуваються А. використовується в промисловості. До 30-х рр. 20 ст перше місце в світовому видобутку А. міцно займав ЮАС(Південно-африканський Союз) (з 1961 — ЮАР(Південно-африканська Республіка)) де переважають ювелірні камені. Згодом у зв'язку з сильним зростанням попиту на технічних А. на перше місце по кількості тих, що добуваються А. висувалося Конго (столиця Кіншаса), де є крупні запаси технічного А.

Видобуток природних алмазів в зарубіжних країнах (тис. кари )

                                           ¹ Попередні дані

  В більшості країн капіталістичного світу видобуток і збут А. контролюються найбільшою монополією — Діамантовим синдикатом .

  Розробка родовищ А. Россипниє родовища А. розробляються відкритим способом із застосуванням екскаваторів або драг. Видобуток алмазоносной породи з трубок спочатку здійснюється за допомогою відкритих гірських вироблень; на великих глибинах переходять до підземного способу розробки. Підземна розробка включає магазінірованіє алмазоносних порід в камерах і видачу їх на транспортні горизонти через рудоспуски.

  Здобута алмазоносная порода після попередньої обробки (у пісках — видалення глинистих часток і крупної гальки, в кимберлітах — дроблення і виборче подрібнення) збагачується до здобуття концентрату на отсадочних машинах або у важких суспензіях (див. Гравітаційне збагачення ) . Витягання А. у концентрат досягає 96% від вмісту їх в гірській масі.

  Для витягання А. з концентратів найбільшого поширення набув жировий процес, заснований на виборчій здатності А. прилипати до жирових поверхонь (запропонований Ф. Кирстеном в 1897). Для витягання дрібних А. (до 4 мм ) поряд з жировим процесом застосовують електростатичну сепарацію, засновану на різній провідності мінералів (А. — поганий провідник електрики). У СРСР розроблений рентгенолюмінесцентний метод витягання А. з концентратів, заснований на здібності кристалів А. люмінесцировать. Розробляються апарати, в яких рентгенівські трубки замінені радіоізотопами. Створені рентгенолюміїесцентниє автомати, в яких замість візуального виявлення і ручного знімання А. з конвеєрної стрічки використовується фотоелектронний помножувач (т.з. електрооко).

  А. синтетичний є А., отримуваний штучним шляхом з недіамантового вуглецю і вуглецьвмісних речовин. Синтетичний А. має кристалічну структуру і основний хімічний склад природного А.

  Хімічний склад А. визначений в кінці 18 ст Це дало початок багаточисельним спробам здобуття штучного (синтетичного) А. у різних країнах. Надійні результати синтезу А. отримано в середині 50-х рр. 20 ст майже одночасно в декількох країнах (США, Швеція, ЮАР(Південно-африканська Республіка)).

  У Радянському Союзі А. вперше синтезовані в інституті фізики високого тиску під керівництвом академіка АН(Академія наук) СРСР Л. Ф. Верещагина. Промислове виробництво А. було розвинено спільно з Українським інститутом надтвердих матеріалів. Про здобуття синтетичного А. у СРСР було оголошено на Липневому пленумі ЦК КПРС (1960).

  А. є кристалічною модифікацією вуглецю стабільною лише при високому тиску. Тиск рівноваги термодинамічного між А. і графітом при абсолютному нулі (0 К= —273,16°С) складає близько 1500 Мн/м ² (15 кбар ) і зростає із збільшенням температури (мал. 2, кордон між 4 і 5 ) . При тиску, меншому рівноважного, стійкий графіт, а при вищому — А. Однако взаємні перетворення А. у графіт і графіту в А. при тиску, відповідно меншому або більшому рівноважного, відбуваються з помітною швидкістю лише при досить високих температурах. Тому А. при нормальному тиску і температурах до 1000°С зберігається практично необмежений час (метастабільний стан ).

  Безпосереднє перетворення графіту в А. вимагає високої температури і відповідно високого тиску (7 на мал.(малюнок) 2). Тому для полегшення синтезу використовують різні агенти, сприяючі руйнуванню або деформації кристалічної решітки графіту, або що знижують енергію, необхідну для її перебудови. Такі агенти можуть надавати каталітичну дію. Процес синтезу А. пояснюють також розчиненням графіту або утворенням нестійких з'єднань з вуглецем, який, виділяючись з розчину або при розпаді з'єднань, кристалізується у вигляді А. Роль таких агентів можуть грати деякі метали (наприклад, залізо, нікель і їх сплави).

  Необхідний для синтезу тиск створюється потужними гідравлічними пресами (зусиллям в декілька і десятки Мн, або в сотні і тис. тс ) , в камерах з твердим стискуваним середовищем (див. Тиск високий ) . В стискуваному середовищі розташовується нагрівач, що містить реакційну суміш, що складається з графіту (або ін. вуглецьвмісної речовини) і металу що полегшує синтез А. После створення потрібного тиску суміш нагрівається електричним струмом до температури синтезу, який триває від декількох секунд до декількох годинників (зазвичай декількох хвилин вистачає для утворення кристалів з лінійними розмірами в десяті долі мм ) . Для збереження отриманих А. у нормальних умовах (у метастабільному стані) суміш, що прореагувала, охолоджується до кімнатної температури, а потім знімається тиск.

  Речовини, що вживані при синтезі або додаються до реакційної суміші, можуть входити в А. у вигляді домішок, обумовлюючи при цьому деякі їх властивості(в першу чергу електричні і оптичні). Наприклад, домішка бору повідомляє кристали А. забарвлення від світло-синьої до темно-червоної; бор і алюміній додають А. певні температурні залежності електроопоу. Форма і забарвлення кристалів залежать також від температурного режиму: для синтезу при високій температурі характерні досконаліші прозорі октаедричні кристали. Зниження температури приводить до появи кубооктаедрічеських і кубічних кристалів, а в низькотемпературної області зазвичай утворюються чорні кубічні кристали. Мікроскопічні кристали А. можуть виходити і без участі каталізаторів при стискуванні графіту в ударній хвилі . Цей метод доки не отримав промислового вживання. Розроблені також методи синтезу А. в області стійкості графіту ( 9 на мал.(малюнок) 2).

  Порівняно швидке зростання кристалів А. синтетичні і специфічні домішки обумовлюють їх особливі фізичні і механічні властивості. Варіювання умов синтезу дозволяє отримувати кристали різних розмірів (до 4 мм ) , міри досконалості, чистота і, отже, із заданими механічними і ін. фізичними властивостями. За певних умов утворюються мікрокристалічні агрегати типа баллас (діаметром в декілька мм ) і карбонадо, що відрізняються високою міцністю і, зокрема, стійкістю проти ударних навантажень (див. Інструмент діамантовий ) .

  В СРСР з 1965 випускаються технічні синтетичні А. звичайній, підвищеній і високій міцності. Вони використовуються як абразивний матеріал, а також при виготовленні однокристального інструменту. З розширенням випуску синтетичних А. народне господарство отримує високоякісний абразивний матеріал, дешевший, ніж природні А. Не виключено, що розвиток методів синтезу А. дозволить отримувати синтетичні А. із спеціальними фізичними, наприклад напівпровідниковими, властивостями. Це відкриє нову сферу застосування А. у приладобудуванні. Щорічне виробництво синтетичних А. у США 7,0 млн. кари (1967).

  Літ.: Шафрановський І. І., Алмази, М., 1964; Трофімов Ст С., Основні закономірності розміщення і утворення діамантових родовищ на древніх платформах і в геосинклінальних областях, М., 1967; Верещагин Л. Ф., Фізика високого тиску і штучні алмази, в збірці: Жовтень і науковий прогрес, кн. 1, М., 1967; Карапузів Ст П., Методи здобуття штучних алмазів, в збірці: Дослідження природного і технічного мінералоутворення, М., 1966; Коломенськая М. Я., Натуральні і синтетичні алмази в промисловості, М., 1967; Ріжків І. С., Моров А. П., Алмази на службі людини, М., 1967.

  Собольов в.с., Геологія родовищ алмазів Африки, Австралії, острова Борнео і Північної Америки, М., 1951; Ферсман А.Е., Кристалографія алмазу, М., 1955; Хильтов Ю. М., Найголовніші етапи формування кимберлітов, «Докл. АН(Академія наук) СРСР» 1958, т. 123 №3; Васильев Ст Р., Ковальський Ст Ст, Черський Н. Ст, Проблема походження алмазів, Якутськ, 1961: Орлів Ю. Л., Морфологія алмазу, М., 1963; Винограду А. П., Кропотова О. І. і Устінов Ст І., Можливі джерела вуглецю алмазів за ізотопними даними С ¹² С ¹³ , «Геохімія», 1965 № 6.

Якутські алмази: 1 — «Променистий» 37,60 кари; 2 — «Комсомольський» 48,48 кари; 3 — «Зірка (Сулус)» 21,66 кари; 4 — «Жовтневий» 68,47 кари; 5 — «Фабричний» 40 кари.

Історичні алмази: 1 — «Великий Могол» 279 кари; 2 — «Кохинор» 108,93 кари; 3 — «Санси» 53,75 кари.

Мал. 1. Елементарне вічко кристалічної решітки алмазу. Атоми З розташовані по вершинах куба, в центрах граней і в центрах 4 несуміжних октантів. Щільність упаковки в гратах 34%. У найбільш щільних кристалічних решітках досягається щільність упаковки 68% і 74%. Є підстави вважати, що при високому тиску (див. мал.(малюнок) 2) існують щільніші (можливо — металеві) модифікації С.

Історичні алмази. «Куллінан».3106 кари.

Мал. 2. Області існування вуглецю в різних станах (діаграма стану): 1 — рідина; 2 — стабільний алмаз; 3 — стабільний графіт; 4 — стабільний алмаз і метастабільний графіт; 5 — стабільний графіт і метастабільний алмаз; 6 — гіпотетична область існування інших твердих станів вуглець