Алмаз

Алмаз, минерал, кристаллическая модификация чистого углерода (С). А. обладает самой большой из всех известных в природе материалов твёрдостью, благодаря которой он применяется во многих важных отраслях промышленности. Известны три кристаллические модификации углерода: кубическая — собственно А. и две гексагональные — графит и лонсдейлит. Последняя найдена в метеоритах и получена искусственно.

  А. природный. А. кристаллизуется в кубические сингонии. Важнейшие кристаллографические формы А.: плоскогранные — октаэдр, ромбододекаэдр, куб и различные их комбинации; кривогранные — додекаэдроиды, октаэдроиды и кубоиды. Встречаются сложные комбинированные формы, двойники срастания по шпине-левому закону, двойники прорастания и зернистые агрегаты. Грани кристаллов обычно покрыты фигурами роста и растворения в форме отдельных выступов и углублений.

  Разновидности А.: баллас (шаровидной формы сферолиты радиально-лучистого строения), карбонадо (скрыто- и микрокристаллические агрегаты неправильной формы, плотные или шлакоподобные), борт (неправильной формы мелко- и крупнозернистые поликристаллические образования).

  Размер природных А. колеблется от микроскопических зёрен до весьма крупных кристаллов массой в сотни и тысячи каратов (1 кар=0,2 г). Масса добываемых А. обычно 0,1—1,0 кар; крупные кристаллы свыше 100 кар встречаются редко. Самый крупный в мире А. «Куллинан», массой 3106 кар, найден в 1905 в Южной Африке; из него было сделано 105 бриллиантов, в том числе «Звезда Африки» («Куллинан I») в 530,2 кар и «Куллинан II» в 317,4 кар, которые вставлены в королевский скипетр и императорскую корону Англии. Там же найдены А. «Эксцельсиор» в 971,5 кар (1893) и «Джонкер» в 726 кар (1934), из которых также изготовлены бриллианты различной величины.

  Об уникальных алмазах СССР см.(смотри) в ст. Алмазный фонд СССР.

  В зависимости от качества (размера, формы, цвета, количества и вида дефектов) и назначения А. делятся на 7 категорий и 23 группы: 1-я категория — ювелирные А., 2-я — светлые А. разнообразного назначения, 3-я — А. для однокристального инструмента и оснащения измерительных приборов (например, для измерений твёрдости) и т. д. в соответствии с техническими условиями на природные А.

  На мировом рынке различают 2 вида А. — ювелирные и технические. К ювелирным относятся А. совершенной формы, высокой прозрачности, без трещин, включений и др. дефектов. А., огранённые специальной «бриллиантовой» гранью, называются бриллиантами. Ювелирные А. обычно применяются в виде украшений. а в капиталистических странах и в качестве надёжного источника вложения капитала. К техническим относятся все прочие добываемые А., вне зависимости от их качества и размеров. Технические А. применяются в виде порошков, а также отдельных кристаллов, которым путём огранки придают нужную форму (резцы, фильеры и др.).

  Физические свойства. Элементарная ячейка кристаллической решётки алмаза имеет вид куба. Атомы углерода С расположены в вершинах куба, в центрах его граней, а также в центрах 4 несмежных октантов (рис. 1). Каждый атом С связан с 4 ближайшими соседями, симметрично расположенными по вершинам тетраэдра, наиболее «прочной» химической связью — ковалентной (см. Ковалентная связь). Соседние атомы находятся на расстоянии, равном 0,154 нм. Идеальный кристалл А. можно представить себе как одну гигантскую молекулу. Прочная связь между атомами С обусловливает высокую твёрдость А.

  Структуру, подобную А., имеют и другие элементы IV группы периодической системы Si, Ge, Sn. Однако в последовательности С—Si—Ge—Sn прочность ковалентной связи убывает соответственно с увеличением межатомного расстояния. Кристаллическую решётку А. имеют также многие химические соединения, например соединения элементов III и V групп периодической системы (решётка типа сфалерита — ZnS). Структуры этих соединений (являющихся полупроводниками) благодаря дополнительной ионной связи (помимо ковалентной), по-видимому, прочнее структур элементов 4-й группы, принадлежащих к тому же периоду системы элементов. Например, соединение азота с бором называется боразоном, по твёрдости не уступает А.

  Благодаря особенностям кристаллической структуры (все 4 валентных электрона атомов С прочно связаны) идеальный кристалл А. (без примесей и дефектов решётки) должен быть прозрачным для видимого света диэлектриком. В реальных же кристаллах всегда имеется некоторое количество примесей и дефектов решётки, различное для разных образцов (см. Дефекты в кристаллах ). Даже в наиболее чистых ювелирных А. содержание примесей достигает 10¹⁸ атомов на 1 см³. Наиболее распространены примеси Si, Al, Ca и Mg. Распределение примесей в А. может быть неравномерным, например на периферии их больше, чем в центре. Сильные связи между атомами С в структуре А. приводят к тому, что любое несовершенство кристаллической решётки А. оказывает глубокое воздействие на его физические свойства. Этим объясняются, в частности, расхождения данных разных исследователей. При общем описании свойств А. исходят из того, что максимальное содержание примесей составляет 5%, причём количество одной примесной компоненты не превосходит 2%.

  В А. также встречаются твёрдые (оливин, пироксен, гранаты, хромшпинелиды, графит, кварц, окислы железа и т. п.), жидкие (вода, углекислота) и газообразные (азот и др.) включения.

  Плотность А. у различных минералогических образцов колеблется в пределах от 3470 до 3560 кг/м³ (у карбонадо от 3010 до 3470 кг/м³). Вычисленная плотность А. (по рентгенограммам) ~3511 кг/м³. А. — эталон твёрдости Мооса шкалы с числом твёрдости 10 (корунд — 9, кварц — 7, кальцит — 3). Микротвёрдость А., измеряемая вдавливанием алмазной пирамидки, составляет от 60—70 до 150 Гн/м² [или от (6—7)´10³ до 15—10 кгс/мм²] в зависимости от способа испытания (по Хрущеву и Берковичу ~10⁴ кгс /мм²; корунд ~2´10³, кварц ~1,1´10³, кальцит ~1,1´10² кгс/мм²). Твёрдость А. на различных кристаллографических гранях не одинакова — наиболее твёрдой является октаэдрическая грань [(111) — см.(смотри) Миллеровские индексы). А. очень хрупок, обладает весьма совершенной спайностью по грани (111). Анизотропия механических свойств учитывается при обработке монокристаллов А. и их ориентировке в однокристальном инструменте. Модуль Юнга — модуль нормальной упругости Л. 1000 Гн/м² (~10¹³ дин[см²), модуль объёмного сжатия 600 Гн/м² (~6´10¹² дин/см²). Тепловой коэффициент линейного расширения возрастает с температурой от 0,6´10^-5 °С^-1 в интервале 53—303 К до 5,7´10^-6 в интервале 1100—1700 К. Коэффициент теплопроводности уменьшается с увеличением температуры в интервале 100—400 К от 6 до 0,8 кдж/м×К (от ~14 до~2 кал/сек×см×С). При комнатной температуре теплопроводность А. выше, чем у серебра, а мольная теплоёмкость равна 5,65 кдж/С кмоль×К. А. диамагнитен (см. Диамагнетизм), магнитная восприимчивость на единицу массы равна 0,49´10^-6 единиц СГС при 18° С.

  Цвет и прозрачность А. различны. Встречаются А. бесцветные, белые, голубые, зелёные, желтоватые, коричневые, красноватые (разных оттенков), тёмно-серые (до чёрного). Часто окраска распределена неравномерно. А. изменяет окраску при бомбардировке а-частицами, протонами, нейтронами и дейтронами.

  Показатель преломления А. равен 2,417 (для длины волны l = 0,5893 мкм) и возрастает с температурой, дисперсия 0,063. Угол полного отражения равен 24°24'. Некоторые образцы А. обладают оптической анизотропией, например двойным лучепреломлением, обусловленным внутренними упругими напряжениями, связанными с неоднородностями строения кристалла. В большинстве А. наблюдается люминесценция (в зелёной и синей частях спектра) под действием ультрафиолетового и рентгеновского излучений, электронов, ot-частиц и нейтронов. Облучение А. нейтронами не сообщает ему стойкой радиоактивности, уменьшает плотность А., «разрыхляет» решётку (см. Радиационные эффекты в твёрдом теле) и вследствие этого ухудшает его абразивные качества. Большинство А. избирательно поглощает электромагнитное излучение в инфракрасной области спектра (l ~ 8—10 мкм) и в ультрафиолетовой (ниже 0,3 мкм). Их называют А. 1-го типа. Значительно реже встречаются А. 2-го типа (обнаруженные впервые в 1933), не имеющие линий поглощения в области 8—10 мкм и прозрачные до ~ 0,22 мкм. Встречаются А. со смешанными признаками, а также обладающие в одних частях кристалла признаками 1-го типа, а в других — 2-го. Основные спектроскопические характеристики кристаллов хорошо коррелируются с количеством азота, содержащегося в решётке А., и, по-видимому, стойкими различиями кристаллического строения.

  Предложено подразделение А. 2-го типа на 2а и2б, различающиеся электрическими свойствами. Удельное электрическое сопротивление А. 1-го типа r ~10¹²—10¹⁴ ом×м, типа 2а — r ~10¹² ом×м. А., принадлежащие к типу 2б, имеют r ~0,5—10 ом×м, они являются примесными полупроводниками р-типа, обладают фотопроводимостью и при нагревании обнаруживают линии поглощения на длинах волн l > 6 мкм (они крайне редки, открыты только в 1952). Встречаются кристаллы А. с исключительно малым сопротивлением r~10^-2, которые могут пропускать большие токи. Среди неполупроводниковых А. 2-го типа иногда встречаются кристаллы, электропроводность которых резко возрастает при облучении a-частицами, электронами и g-лучами. Глубина проникновения a-частиц в А. не более 10 мкм, электронов (с энергией ~1 Мэв) — 1 мм. Такие А. могут использоваться в кристаллических счётчиках. К достоинствам алмазных счетчиков относится способность работать при комнатной температуре, длительно работать в непрерывном режиме, выделять узкие пучки радиации. Их можно стерилизовать, что очень важно, например, для биологических исследований.

  А. стоек к действию кислот и растворов щелочей (даже кипящих), растворяется в расплавах селитры (азотнокислого натрия или калия) и соды (t ~500°С). На воздухе А. сгорает при 850—1000°С, в кислороде — при 720—800°С. В вакууме или в инертном газе при 1400°С начинается заметная поверхностная графитизация А. При повышении температуры этот процесс ускоряется, и в области 2000 °С полное превращение происходит за 15—30 мин. При импульсном нагреве (за несколько мсек) кристаллы А. сохраняются при 3400°С, но превращаются в графит при 3600°С и выше. Эти предельные для А. температуры отмечены на рис.(рисунок) 2 (граница между областями 5 и 3).

  Месторождения и добыча. А. известен человечеству за много веков до н. э.(наша эра) Впервые А. начали добывать в Индии, в 6—10 вв.(века) — на острове Борнео, в 1725 — в Бразилии. С 70-х гг. 19 в. центр добычи А. из Азии и Южной Америки переместился в Африку (сначала в Южную Африку, затем в Центральную, Западную и Восточную Африку).

  А. добываются из коренных и россыпных месторождений. Единственной промышленный коренной породой А. являются кимберлиты, встречающиеся преимущественно на древних щитах и платформах. Кимберлиты чаще всего представлены трубообразными телами различного размера, дайками, жилами, реже силлами. На глубине нескольких сотен метров от поверхности Земли трубки могут переходить в маломощные жилы и дайки. Наибольший промышленный интерес имеют трубки размером до 1525´1068 м (трубка «Мвадуи» в Танзании), реже разрабатываются дайки и жилы. На всех платформах известно свыше 1500 кимберлитовых тел, но промышленному содержание А. имеют из них лишь единицы (в зарубежных странах — трубки «Премьер», «Де Бирс», «Бюлтфонтейн», «Дю-тойтспен», «Весселтон», «Кимберли», «Ягерсфонтейн» и «Финш» в ЮАР(Южно-Африканская Республика), «Мвадуи» в Танзании, «Маджгаван» в Индии; дайки и жилы Мали, «Бельсбенк», «Щвартругген» в ЮАР(Южно-Африканская Республика), «Коиду» в Сьерра-Леоне, дайка на р. Бу — Берег Слоновой Кости и др.). В кимберлитах А. распределены весьма неравномерно. Они встречаются одиночными кристаллами и реже их сростками; характерно, что нигде не образуют крупных скоплений.

  Эксплуатируются месторождения с содержанием А. порядка 0,4—0,5 кар/м³ и некоторые трубки с исключительно высококачественными А., в которых содержание снижается до 0,08—0,10 кар/м³ («Ягерсфонтейн» в ЮАР(Южно-Африканская Республика)). Добыча из отдельных трубок достигает 2—2,5 млн. кар в год. Некоторые трубки дали значительные количества А. (в млн. кар): «Премьер» около 55, «Бюлтфонтейн» около 24, «Весселтон» около 23 и др.

  Единого мнения о генезисе А. в кимберлитах не имеется. Одни исследователи предполагают, что А. кристаллизуется на больших глубинах в пределах верхней мантии, другие считают, что А. образуется на глубинах 2—4 км в промежуточных очагах, возникающих на границе пород фундамента и осадочного чехла платформ.

  Основная добыча А. идёт из россыпей (80—85%) различных генетических типов (делювиальные, аллювиальные, прибрежно-морские россыпи, которые эксплуатируются при содержании 0,25—0,50 кар/м³).

  В России А. впервые были обнаружены в 1829 на Среднем Урале (в бассейне р. Койвы). За годы Советской власти в СССР создана сырьевая база А. Выявленные месторождения А. на Урале объединяются в Уральскую алмазоносную провинцию, расположенную на западных склонах Южного, Среднего и Северного Урала, где имеются россыпи с высококачественными А. В 1954—55 месторождения А. были открыты в Восточной Сибири, на территории Якутской АССР. Сибирская алмазоносная провинция приурочена к Сибирской платформе; в её пределах известны как россыпные, так и коренные месторождения (последние представлены кимберлитами трубчатой формы). Месторождения сосредоточены в западной Якутии (трубки «Мир», «Удачная», «Айхал» и др.). Найдены также А. на Тимане, Украине и в Казахстане.

  Мировая добыча природных А. (без СССР) возросла с 7,5 млн. кар в 1929 до 30 млн. кар в 1967.

  За всё время эксплуатации месторождений (по 1 января 1968) за рубежом извлечено около 900 млн. кар (180 т) А. Свыше 80% добываемых А. используется в промышленности. До 30-х гг. 20 в. первое место в мировой добыче А. прочно занимал ЮАС(Южно-Африканский Союз) (с 1961 — ЮАР(Южно-Африканская Республика)) где преобладают ювелирные камни. Впоследствии в связи с сильным ростом спроса на технические А. на первое место по количеству добываемых А. выдвинулось Конго (столица Киншаса), где имеются крупные запасы технического А.

Добыча природных алмазов в зарубежных странах (тыс. кар)

                                           ¹Предварительные данные

  В большинстве стран капиталистического мира добыча и сбыт А. контролируются крупнейшей монополией — Алмазным синдикатом.

  Разработка месторождений А. Россыпные месторождения А. разрабатываются открытым способом с применением экскаваторов или драг. Добыча алмазоносной породы из трубок вначале осуществляется при помощи открытых горных выработок; на больших глубинах переходят к подземному способу разработки. Подземная разработка включает магазинирование алмазоносных пород в камерах и выдачу их на транспортные горизонты через рудоспуски.

  Добытая алмазоносная порода после предварительной обработки (в песках — удаление глинистых частиц и крупной гальки, в кимберлитах — дробление и избирательное измельчение) обогащается до получения концентрата на отсадочных машинах или в тяжёлых суспензиях (см. Гравитационное обогащение). Извлечение А. в концентрат достигает 96% от содержания их в горной массе.

  Для извлечения А. из концентратов наибольшее распространение получил жировой процесс, основанный на избирательной способности А. прилипать к жировым поверхностям (предложен Ф. Кирстеном в 1897). Для извлечения мелких А. (до 4 мм) наряду с жировым процессом применяют электростатическую сепарацию, основанную на различной проводимости минералов (А. — плохой проводник электричества). В СССР разработан рентгенолюминесцентный метод извлечения А. из концентратов, основанный на способности кристаллов А. люминесцировать. Разрабатываются аппараты, в которых рентгеновские трубки заменены радиоизотопами. Созданы рентгенолюмииесцентные автоматы, в которых вместо визуального обнаружения и ручного съёма А. с конвейерной ленты используется фотоэлектронный умножитель (т. н. электроглаз).

  А. синтетический представляет собой А., получаемый искусственным путём из неалмазного углерода и углеродсодержащих веществ. Синтетический А. имеет кристаллическую структуру и основной химический состав природного А.

  Химический состав А. определён в конце 18 в. Это дало начало многочисленным попыткам получения искусственного (синтетического) А. в различных странах. Надёжные результаты синтеза А. получены в середине 50-х гг. 20 в. почти одновременно в нескольких странах (США, Швеция, ЮАР(Южно-Африканская Республика)).

  В Советском Союзе А. впервые синтезированы в институте физики высоких давлений под руководством академика АН(Академия наук) СССР Л. Ф. Верещагина. Промышленное производство А. было развито совместно с Украинским институтом сверхтвёрдых материалов. О получении синтетического А. в СССР было объявлено на Июльском пленуме ЦК КПСС (1960).

  А. является кристаллической модификацией углерода стабильной лишь при высоком давлении. Давление равновесия термодинамического между А. и графитом при абсолютном нуле (0 К= —273,16°С) составляет около 1500 Мн/м² (15 кбар) и возрастает с увеличением температуры (рис. 2, граница между 4 и 5). При давлении, меньшем равновесного, устойчив графит, а при более высоком — А. Однако взаимные превращения А. в графит и графита в А. при давлении, соответственно меньшем или большем равновесного, происходят с заметной скоростью только при достаточно высоких температурах. Поэтому А. при нормальном давлении и температурах до 1000°С сохраняется практически неограниченное время (метастабильное состояние ).

  Непосредственное превращение графита в А. требует высокой температуры и соответственно высокого давления (7 на рис.(рисунок) 2). Поэтому для облегчения синтеза используют различные агенты, способствующие разрушению или деформации кристаллической решётки графита, или снижающие энергию, необходимую для её перестройки. Такие агенты могут оказывать каталитическое действие. Процесс синтеза А. объясняют также растворением графита или образованием неустойчивых соединений с углеродом, который, выделяясь из раствора или при распаде соединений, кристаллизуется в виде А. Роль таких агентов могут играть некоторые металлы (например, железо, никель и их сплавы).

  Необходимое для синтеза давление создаётся мощными гидравлическими прессами (усилием в несколько и десятки Мн, или в сотни и тыс. тс), в камерах с твёрдой сжимаемой средой (см. Давление высокое). В сжимаемой среде располагается нагреватель, содержащий реакционную смесь, состоящую из графита (или др. углеродсодержащего вещества) и металла, облегчающего синтез А. После создания нужного давления смесь нагревается электрическим током до температуры синтеза, который длится от нескольких секунд до нескольких часов (обычно нескольких минут достаточно для образования кристаллов с линейными размерами в десятые доли мм). Для сохранения полученных А. в нормальных условиях (в метастабильном состоянии) прореагировавшая смесь охлаждается до комнатной температуры, а затем снимается давление.

  Вещества, применяемые при синтезе или добавляемые к реакционной смеси, могут входить в А. в виде примесей, обусловливая при этом некоторые их свойства(в первую очередь электрические и оптические). Например, примесь бора сообщает кристаллам А. окраску от светло-синей до тёмно-красной; бор и алюминий придают А. определённые температурные зависимости электросопротивления. Форма и окраска кристаллов зависят также от температурного режима: для синтеза при высокой температуре характерны более совершенные прозрачные октаэдрические кристаллы. Снижение температуры приводит к появлению кубооктаэдрических и кубических кристаллов, а в низкотемпературной области обычно образуются чёрные кубические кристаллы. Микроскопические кристаллы А. могут получаться и без участия катализаторов при сжатии графита в ударной волне. Этот метод пока не получил промышленного применения. Разработаны также методы синтеза А. в области устойчивости графита (9 на рис.(рисунок) 2).

  Сравнительно быстрый рост кристаллов А. синтетические и специфические примеси обусловливают их особые физические и механические свойства. Варьирование условий синтеза позволяет получать кристаллы разных размеров (до 4 мм), степени совершенства, чистоты и, следовательно, с заданными механическими и др. физическими свойствами. При определенных условиях образуются микрокристаллические агрегаты типа баллас (диаметром в несколько мм) и карбонадо, отличающиеся высокой прочностью и, в частности, стойкостью против ударных нагрузок (см. Инструмент алмазный).

  В СССР с 1965 выпускаются технические синтетические А. обыкновенной, повышенной и высокой прочности. Они используются в качестве абразивного материала, а также при изготовлении однокристального инструмента. С расширением выпуска синтетических А. народное хозяйство получает высококачественный абразивный материал, более дешёвый, чем природные А. Не исключено, что развитие методов синтеза А. позволит получать синтетические А. со специальными физическими, например полупроводниковыми, свойствами. Это откроет новую область применения А. в приборостроении. Ежегодное производство синтетических А. в США 7,0 млн. кар (1967).

  Лит.: Шафрановский И. И., Алмазы, М., 1964; Трофимов В. С., Основные закономерности размещения и образования алмазных месторождений на древних платформах и в геосинклинальных областях, М., 1967; Верещагин Л. Ф., Физика высоких давлений и искусственные алмазы, в сборнике: Октябрь и научный прогресс, кн. 1, М., 1967; Бутузов В. П., Методы получения искусственных алмазов, в сборнике: Исследования природного и технического минералообразования, М., 1966; Коломенская М. Я., Натуральные и синтетические алмазы в промышленности, М., 1967; Рожков И. С., Моров А. П., Алмазы на службе человека, М., 1967.

  Соболев В.С., Геология месторождений алмазов Африки, Австралии, острова Борнео и Северной Америки, М., 1951; Ферсман А.Е. , Кристаллография алмаза, М., 1955; Хильтов Ю. М., Главнейшие этапы формирования кимберлитов, «Докл. АН(Академия наук) СССР», 1958, т. 123, №3; Васильев В. Г., Ковальский В. В., Черский Н. В., Проблема происхождения алмазов, Якутск, 1961: Орлов Ю. Л., Морфология алмаза, М., 1963; Виноградов А. П., Кропотова О. И. и Устинов В. И., Возможные источники углерода алмазов по изотопным данным С¹² С¹³, «Геохимия», 1965, № 6.

Якутские алмазы: 1 — «Лучезарный» 37,60 кар; 2 — «Комсомольский» 48,48 кар; 3 — «Звезда (Сулус)» 21,66 кар; 4 — «Октябрьский» 68,47 кар; 5 — «Фабричный» 40 кар.

Исторические алмазы: 1 — «Великий Могол» 279 кар; 2 — «Кохинор» 108,93 кар; 3 — «Санси» 53,75 кар.

Рис. 1. Элементарная ячейка кристаллической решётки алмаза. Атомы С расположены по вершинам куба, в центрах граней и в центрах 4 несмежных октантов. Плотность упаковки в решётке 34%. В наиболее плотных кристаллических решетках достигается плотность упаковки 68% и 74%. Есть основания полагать, что при высоких давлениях (см. рис.(рисунок) 2) существуют более плотные (может быть — металлические) модификации С.

Исторические алмазы. «Куллинан».3106 кар.

Рис. 2. Области существования углерода в различных состояниях (диаграмма состояния): 1 — жидкость; 2 — стабильный алмаз; 3 — стабильный графит; 4 — стабильный алмаз и метастабильный графит; 5 — стабильный графит и метастабильный алмаз; 6 — гипотетическая область существования иных твёрдых состояний углерод