Люмінесценція
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Люмінесценція

Люмінесценція (від латинського lumen — світло і -escent — суфікс, що означає слабку дію), випромінювання, що є надлишком над тепловим випромінюванням тіла і що продовжується протягом часу, що значно перевищує період світлових коливань. Перша частина визначення відокремлює Л. від теплового рівноважного випромінювання і показує, що поняття Л. застосовно лише до сукупності атомів (молекул), що знаходяться в змозі, близькому до рівноважного, оскільки при сильному відхиленні від рівноважного стану говорити про теплове випромінювання або Л. не має сенсу. Теплове випромінювання у видимої області спектру помітно лише при температурі тіла в декілька сотень або тисяч градусів, тоді як люмінесцировать воно може при будь-якій температурі. Л. тому часто називається холодним свіченням. Друга частина визначення (ознака тривалості) була введена С. І. Вавіловим, щоб відокремити Л. від різних видів розсіяння світла, віддзеркалення світла, параметричного перетворення світла (див. Нелінійна оптика ), гальмівного випромінювання і Черенкова — Вавілова випромінювання . Від різних видів розсіяння Л. відрізняється тим, що при Л. між поглинанням і випусканням відбуваються проміжні процеси, тривалість яких більше періоду світлової хвилі. В результаті цього при Л. втрачається кореляція між фазами коливань поглиненого і випромінюючого світла.

загрузка...

  Первинне поняття Л. відносилося лише до випромінювання видимого світла, в даний час воно застосовується і до випромінювання в ближньому ультрафіолетовому і інфрачервоному діапазонах.

  Природні явища Л. — північне сяяння, свічення деяких комах, мінералів, гниючого дерева — були відомі з дуже давніх часів, проте систематично вивчати Л. стали з кінця 19 століття (Е. і А. Беккерелі, Ф. Ленард, В. Крукс та інші). Інтерес до дослідження свічення різних речовин привів Ст До. Рентгена до відкриття рентгенівських променів, а в 1896 А. Беккерель, що займався вивченням люмінофорів, відкрив явище радіоактивності. У встановленні основних законів Л., а також в розвитку її вживань виняткове значення мали роботи радянської школи фізиків, створеної С. І. Вавіловим.

  Л. можна класифікувати за типом збудження, механізму перетворення енергії, тимчасовим характеристикам свічення. По вигляду збудження розрізняють фотолюмінесценцію (збудження світлом); радіолюмінесценцію (збудження проникаючою радіацією), окремими випадками якими є рентгенолюмінесценція (збудження рентгенівськими променями), катодолюмінесценція (збудження електронним пучком), іонолюмінесценція (збудження прискореними іонами), альфа-люмінесценція (збудження альфа-частками) і так далі; електролюмінесценцію (збудження електричним полем); триболюмінесценцію (збудження механічними деформаціями); хемілюмінесценцию (збудження в результаті хімічних реакцій); кандолюмінесценцію (збудження при рекомбінації радикалів на поверхні).

  По тривалості свічення розрізняють флуоресценцію (швидко затухаючу Л.) і фосфоресценцію (тривалу Л.). Ділення це умовне, оскільки не можна вказати строго певної часової межі: вона залежить від тимчасового дозволу реєструючих приладів.

  По механізму елементарних процесів розрізняють резонансну, спонтанну, вимушену і рекомбінаційну Л. Елементарний акт Л. складається з поглинання енергії з переходом атома (молекули) з основного стану 1 ( мал. 1 ) в збуджений стан 3, безвипромінювального переходу на рівень 2 і випромінювального переходу в основний стан 1. У окремому випадку випромінювання Л. може відбуватися під час переходу атома (молекули) з рівня 3 на рівень 1. В цьому випадку Л. називають резонансною. Резонансна Л. спостерігається найчастіше в атомних парах (Hg, Cd, Na і інших), в деяких простих молекулах, домішкових кристалах.

  В більшості випадків вірогідність переходу атома (молекули) з рівня 3 на рівень 2 більше вірогідності прямого переходу на основний рівень 1. Рівень 2 найчастіше лежить нижче за рівень поглинання 3, тому частина енергії втрачається на тепло (збуджуються коливання атомів) і квант світла Л. має меншу енергію (і велику довжину хвилі), чим кванти збуджуючого світла ( Стоксу правило ). Проте можливе спостереження антистоксової Л. В цьому випадку за рахунок поглинання коливальної енергії молекула переходить на вищий відносно рівня 3 випромінюючий рівень 2; енергія випущеного кванта при антистоксовій Л. більше енергії збуджуючого кванта, її інтенсивність мала.

  Рівень випромінювання 2 може належати як тому ж атому (молекулі), який поглинув енергію збудження (у такому разі атом називається центром свічення, а перехід внутрішньоцентровим), так і іншим атомам. У простому випадку, коли енергія збудження залишається в тому ж атомі, Л. називається спонтанною. Цей вигляд Л. характерний для атомів і молекул в парах і розчинах і для домішкових атомів в кристалах. В деяких випадках атом (молекула), перш ніж перейти на рівень випромінювання 2 ( мал. 2 ) виявляється на проміжному метастабільному рівні 4 (див. Метастабільний стан ) і для переходу на рівень випромінювання йому необхідно повідомити додаткову енергію, наприклад енергію теплового руху або інфрачервоного світла. Л., що виникає при таких процесах, називається метастабільною (що стимулює).

  Процес Л. у різних речовинах відрізняється в основному механізмом переходу частки з рівня поглинання 3 на рівень випромінювання 2. Передача енергії іншим атомам (молекулам) здійснюється електронами при електронно-іонних ударах і при процесах іонізації і рекомбінації або обмінним дорогою при безпосередньому зіткненні збудженого атома з незбудженим. Із-за малої концентрації атомів в газах процеси резонансної і обмінної передачі енергії грають малу роль. Вони стають істотними в середовищах, що конденсують. У них енергія збудження може передаватися також за допомогою коливань ядер. І, нарешті, в кристалах визначає стає передача енергії за допомогою електронів провідності, дірок і електронно-діркових пар ( екситонів ). Якщо завершальним актом передачі енергії є рекомбінація (відновлення часток, наприклад електронів і іонів або електронів і дірок), то супроводжуюча цей процес Л. називається рекомбінаційною.

  Здібність до Л. виявляють різні речовини (див. Люмінофори ). Щоб речовина була здатна люмінесцировать, його спектри повинні носити дискретний характер, тобто його рівні мають бути розділені зонами заборонених енергій. Тому метали в твердій і рідкій фазі, що володіють безперервним енергетичним спектром, не дають Л.: енергія збудження в металах безперервним чином переходить в тепло.

  Другою необхідною умовою Л. є перевищення вірогідності випромінювальних переходів над вірогідністю безвипромінювальних. Підвищення вірогідності безвипромінювальних переходів спричиняє за собою гасіння Л. Вероятность безвипромінювальних переходів залежить від багатьох чинників, наприклад зростає при підвищенні температури (температурне гасіння), концентрації люмінесцирующих молекул (концентраційне гасіння) або домішок (домішкове гасіння). Таке гасіння Л. пов'язано з передачею енергії збудження молекулам тушителя або її втратою при взаємодії люмінесцирующих молекул між собою і з тепловими коливаннями середовища. Отже, здібність до Л. залежить як від природи люмінесцирующего речовини і його фазового стану, так і від зовнішніх умов. При низькому тиску люмінесцируют пари металів і благородні гази (це явище застосовується в газорозрядних джерелах світла, люмінесцентних лампах і газових лазерах). Л. рідких середовищ в основному характерна для розчинів органічних речовин.

  Яскравість Л. кристалів залежить від наявності в них домішок (так званих активаторів), енергетичні рівні яких можуть служити рівнями поглинання, проміжними або випромінювальними рівнями. Роль цих рівнів можуть виконувати також енергетичні зони (валентна і провідність). Кристали Л, що володіють., називаються крісталлофосфорамі .

  В крісталлофосфорах збудження світлом, електричним струмом або пучком часток створює вільні електрони, дірки і експтони ( мал. 3 ). Електрони можуть мігрувати по гратах, осідаючи на пастках 4. Л., що відбувається при рекомбінації вільних електронів з дірками, називається міжзонною (а). Якщо рекомбінує електрон з діркою, захопленою центром свічення (атомом домішки або дефектом грат), відбувається Л. центру (б). Рекомбінація екситонів дає екситон Л. (в). Спектр Л. крісталлофосфоров складається з міжзонної, екситона і домішкової смуг.

  Основні фізичні характеристики Л.: спосіб збудження (для фотолюмінесценції — спектр збудження); спектр випромінювання (вивчення спектрів випромінювання Л. складає частину спектроскопії); стан поляризації випромінювання; вихід випромінювання, тобто відношення поглиненої енергії до тієї, що випромінює (для фотолюмінесценції вводиться поняття квантового виходу Л. — стосунки числа квантів, що випромінюють, до поглинених). Поляризація Л. пов'язана з орієнтацією і мультипольністю випромінюючих і поглинаючих атомних систем.

  Кінетика Л., тобто залежність свічення від часу, інтенсивності випромінювання I , від інтенсивності збудження, а також залежність Л. від різних чинників (наприклад, температури) служить важливою характеристикою Л. Кинетіка Л. у сильній мірі залежить від елементарного процесу. Кінетика загасання резонансної Л. при малій щільності збудження і малої концентрації збуджених атомів носить експоненціальний характер: I = l 0 е -t/ t , де t характеризує час життя на рівні збудження і дорівнює зворотній величині вірогідності спонтанного переходу в одиницю часу (див. Квантові переходи, Ейнштейна коефіцієнти ), t — тривалість свічення. При великій щільності збудження спостерігається відхилення від експоненціального закону загасання, викликане процесами вимушеного випромінювання. Квантовий вихід резонансної Л. зазвичай близький до 1. Кінетика загасання спонтанної Л. також зазвичай носить експоненціальний характер. Кінетика рекомбінаційної Л. складна і визначається вірогідністю рекомбінації, захвату і звільнення електронів пастками, залежними від температури. Найчастіше зустрічається гіперболічний закон загасання: I = I 0 / (1 + pt ) а ( р — постійна величина, а зазвичай набуває значення від 1 до 2). Час загасання Л. змінюється в широких межах — від 10 -8 сік до декількох годин. Якщо відбуваються процеси гасіння, то скорочуються вихід Л. і час її загасання. Дослідження кінетики гасіння Л. дає важливі відомості про процеси взаємодії молекул і міграції енергії .

  Вивчення спектру, кінетики і поляризації випромінювання Л. дозволяє досліджувати спектр енергетичного стану речовини, просторову структуру молекул, процеси міграції енергії. Для дослідження Л. застосовуються прилади, реєструючі свічення і його розподіл по спектру, — спектрофотометри. Для виміру часів загасання застосовуються тауметри і флуорометри. Люмінесцентні методи є одними з найбільш важливих у фізиці твердого тіла. Л. деяких речовин лежить в основі дії лазерів. Л. ряду біологічних об'єктів дозволила отримати інформацію про процеси, що відбуваються у клітках на молекулярному рівні (див. Біолюмінесценція ). Для дослідження крісталлофосфоров вельми плідне паралельне вивчення їх Л. і провідність. Широке дослідження Л. обумовлено також важливістю її практичних вживань. Яскравість Л. і її високий енергетичний вихід дозволили створити люмінесцентні джерела світла з високим ккд(коефіцієнт корисної дії), засновані на електролюмінесценції і фотолюмінесценції (див. Люмінесцентна лампа ). Яскрава Л. ряду речовин зумовила розвиток методу виявлення малих кількостей домішок, сортування речовин по їх люмінесцентних ознаках і вивчення сумішей, наприклад нафти (див. Люмінесцентний аналіз ). Катодолюмінесценція лежить в основі свічення екранів електронних приладів (осцилографів, телевізорів, локаторів і так далі), у рентгеноскопії використовується рентгенолюмінесценція. Для ядерної фізики дуже важливим виявилося використання радіолюмінесценції (див. Люмінесцентна камера, Сцинтиляційний лічильник ). Л. широко застосовується для кінозйомки і в дефектоскопії (див. Люмінесцентна кінозйомка, Дефектоскопія ). Люмінесцентними фарбами забарвлюють тканини, дорожні знаки і так далі.

 

Літ.: Прінгсгейм П., Флуоресценція і фосфоресценція, переклад з англійського, М., 1951; Вавілов С. І., Зібрання творів, т, 2, М., 1952, с. 20, 28, 29; Льовшин Ст Л., Фотолюмінесценція рідких і твердих речовин, М. — Л., 1951; Антонов-Романовський Ст Ст, Кінетика фотолюмінесценції крісталлофосфоров, М., 1966; Адіровіч Е. І., Деякі питання теорії люмінесценції кристалів, М. — Л., 1951; Фок М. Ст, Введення в кінетику люмінесценції крісталлофосфоров, М., 1964; Кюрі Д., Люмінесценція кристалів, переклад з французького, М., 1961; Бьюб Р., Фотопровідність твердих тіл, переклад з англійського, М., 1962.

  Е. А. Свіріденков.

Мал. 1. Схема квантових переходів при елементарному процесі люмінесценції: 1 — основний енергетичний рівень; 2 — рівень випромінювання; 3 — рівень збудження. Перехід 3—1, показаний пунктирною стрілкою, відповідає резонансній люмінесценції, перехід 2—1 — спонтанною люмінесценції.

Мал. 2. Схема квантових переходів при метастабільній (що стимулює) люмінесценції. Для переходу з метастабільного рівня 4 на випромінюючий рівень 2 атом повинен поглинути додаткову енергію; 1 — основний рівень; 3 — рівень збудження.

Мал. 3. Схема енергетичних переходів при люмінесценції крісталлофосфоров: 1 — валентна зона, 3 — зона провідності. Перехід 1—3 відповідає поглинанню енергії, переходи 3—4 і 4—3 — захвату і звільненню електрона метастабільним рівнем (пасткою 4). Перехід (а) відповідає міжзонній люмінесценції (б) — люмінесценції центру, (в) — люмінесценції екситона (2 — рівень енергії екситона).