Кремній
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Кремній

Кремній (лат. Silicium), Si, хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 14, атомна маса 28,086. У природі елемент представлений трьома стабільними ізотопами: 28 Si (92,27%), 29 Si (4,68%) і 30 Si (3,05%).

  Історична довідка. З'єднання До., широко поширені на землі, були відомі людині з кам'яного століття. Використання кам'яних знарядь для праці і полювання продовжувалося декілька тисячоліть. Вживання з'єднань До., пов'язане з їх переробкою, — виготовлення стекла почалося близько 3000 років до н.е.(наша ера) (у Давньому Єгипті). Раніше інших відоме з'єднання До. — двоокис Sio 2 (кремнезем). У 18 ст кремнезем вважали простим тілом і відносили до «земель» (що і відбите в його назві). Складність складу кремнезему встановив І. Я. Берцеліус . Він же вперше, в 1825, отримав елементарний До. з фтористого кремнію Sif 4 , відновлюючи останній металевим калієм. Новому елементу було дано назву «силіцій» (від латів.(латинський) silex — кремінь). Російську назву ввів Р. І. Гесс в 1834.

загрузка...

  Поширеність в природі. По поширеності в земній корі До. — другий (після кисню) елемент, його середній вміст в літосфері 29,5% (по масі). У земній корі До. грає таку ж первинну роль, як вуглець в тварині і рослинному світі. Для геохімії До. важливий виключно міцний зв'язок його з киснем. Близько 12% літосфери складає кремнезем Sio 2 у формі мінералу кварцу і його різновидів. 75% літосфери складають різні силікати і алюмосилікати (польові шпати, слюда, амфіболи і т. д.). Загальне число мінералів, що містять кремнезем, перевищує 400 (див. Кремнезему мінерали ) .

  При магматичних процесах відбувається слабка диференціація К.: він накопичується як в гранітоїдах (32,3%), так і в ультраосновних породах (19%). При високих температурах і великому тиску розчинність Sio 2 підвищується. Можлива його міграція і з водяною парою, тому для пегматітов гидротермальних жил характерні значні концентрації кварцу, з яким незрідка зв'язані і рудні елементи (кварцеві для золота, кварцево-касситерітовиє і ін. жили).

  Фізичні і хімічні властивості. До. утворює темно-сірі з металевим блиском кристали, що мають кубічні гранецентровані грати типа алмазу з періодом а = 5,431å, щільністю 2,33 г/см 3 . При дуже високому тиску отримана нова (мабуть, гексагональна) модифікація з щільністю 2,55 г/см 3 . До. плавиться при 1417°С, кипить при 2600°С. Питома теплоємність (при 20—100°С) 800 дж/ ( кг × До ), або 0,191 кал/ ( г × град ) ; теплопровідність навіть для найчистіших зразків не постійна і знаходиться в межах (25°С) 84—126 вт/ ( м-код × До ), або 0,20—0,30 кал/ ( см × сік × град ) . Температурний коефіцієнт лінійного розширення 2,33×10 -6 К -1 ; нижче 120k стає негативним. До. прозорий для довгохвильових гик-променів; показник заломлення (для l =6 мкм ) 3,42; діелектрична проникність 11,7. До. діамагнітен, атомна магнітна сприйнятливість —0,13×10 -6 . Твердість До. по Моосу 7,0, по Брінеллю 2,4 Гн/м 2 (240 кгс/мм 2 ) , модуль пружності 109 Гн/м 2 (10890 кгс/мм 2 ) , коефіцієнт стисливості 0,325×10 -6 см 2 /кг. До. крихкий матеріал; помітна пластична деформація починається при температурі вище 800°С.

  До. — напівпровідник, що знаходить все більше вживання. Електричні властивості До. дуже сильно залежать від домішок. Власний питомий об'ємний електроопір До. при кімнатній температурі приймається рівним 2,3×10 3 ом × м-код (2,3×10 5 ом × см ) .

  Напівпровідниковий До. з провідністю р -тіпа (добавки В, Al, In або Ga) і n -тіпа (добавки Р, Bi, As або Sb) має значно менший опір. Ширіна забороненої зони по електричних вимірах складає 1,21 ев при 0 До і знижується до 1,119 ев при 300 До .

  Відповідно до положення До. у періодичній системі Менделєєва 14 електронів атома До. розподілені по трьох оболонках: у першій (від ядра) 2 електрони, в другій 8, в третій (валентною) 4; конфігурація електронної оболонки 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 (див. Атом ) . Послідовні потенціали іонізації ( ев ): 8,149; 16,34; 33,46 і 45,13. Атомний радіус 1,33å, ковалентний радіус 1,17å, іонні радіуси Si 4+ 0,39å, Si 4- 1,98å.

  В з'єднаннях До. (аналогічно вуглецю) 4-валентний. Проте, на відміну від вуглецю, До. поряд з коордінационим числом 4 проявляє координаційне число 6, що пояснюється великим об'ємом його атома (прикладом таких з'єднань є кремнефторіди, що містять групу [Sif 6 ] 2- ).

  Хімічний зв'язок атома До. з іншими атомами здійснюється зазвичай за рахунок гібридних sp 3 -орбіталей, але можливо також залучення два з його п'яти (вакантних) 3 d- орбіталей, особливо коли До. є шестикоординаційним. Володіючи малою величиною електронегативності, рівної 1,8 (проти 2,5 у вуглецю; 3,0 в азоту і т. д.), До. у з'єднаннях з неметалами електропозитивний, і ці з'єднання носять полярний характер. Велика енергія зв'язку з киснем SI—O, рівна 464 кдж/моль (111 ккал/міль ), обумовлює стійкість його кисневих з'єднань (Sio 2 і силікатів). Енергія зв'язку Si—si мала, 176 кдж/моль (42 ккал/міль ) ; на відміну від вуглецю, для До. не характерне утворення довгих ланцюгів і подвійного зв'язку між атомами Si. На повітрі До. завдяки утворенню захисної окисної плівки стійкий навіть при підвищених температурах. У кисні окислюється починаючи з 400°С, утворюючи кремнію двоокис Sio 2 . Відомий також моноокисел SIO, стійкий при високих температурах у вигляді газу; в результаті різкого охолоджування може бути отриманий твердий продукт, що легко розкладається на тонку суміш Si і Sio 2 . До. стійкий до кислот і розчиняється лише в суміші азотної і фтористоводневої кислот; легко розчиняється в гарячих розчинах лугів з виділенням водню. До. реагує з фтором при кімнатній температурі, з останніми галогенами — при нагріванні з утворенням з'єднань загальної формули Six 4 (див. Кремнію галогеніди ) . Водень безпосередньо не реагує з До., і кремневодні (силани) отримують розкладанням силіцидів (див. нижчий). Відомі кремневодні від Sih 4 до Si 8 H 18 (по складу аналогічні граничним вуглеводням). До. утворює 2 групи кисневмісних силанов — силоксани і силоксени. З азотом До. реагує при температурі вище 1000°С. Важливе практичне значення має нітрид Si 3 N 4 , що не окислюється на повітрі навіть при 1200°С, стійкий по відношенню до кислот (окрім азотної) і лугів, а також до розплавлених металів і шлаків, що робить його коштовним матеріалом для хімічної промисловості, для виробництва вогнетривів і ін. Високою твердістю, а також термічною і хімічною стійкістю відрізняються з'єднання До. з вуглецем ( кремнію карбід SIC) і з бором (Sib 3 , Sib 6 , Sib 12 ). При нагріванні До. реагує (у присутності металевих каталізаторів, наприклад мідь) з хлорорганічними з'єднаннями (наприклад з Ch 3 Cl) з утворенням органогалосиланов [наприклад, Si (Ch 3 ) 3 CI], службовців для синтезу багаточисельних кремнійорганічних з'єднань .

  До. утворює з'єднання майже зі всіма металами — силіциди (не виявлені з'єднання лише з Bi, Tl, Pb, Hg). Отримано більше 250 силіцидів, склад яких (Mesi, Mesi 2 , Me 5 Si 3 , Me 3 Si, Me 2 Si і ін.) зазвичай не відповідає класичним валентностям. Силіциди відрізняються тугоплавкістю і твердістю; найбільше практичне значення мають феросиліцій (відновник при виплавці спеціальних сплавів, див.(дивися) Феросплави ) і силіцид молібдену Mosi 2 (нагрівачі електропечей, лопатки газових турбін і т. д.).

  Здобуття і вживання. До. технічної чистоти (95—98%) отримують в електричній дузі відновленням кремнезему Sio 2 між графітовими електродами. У зв'язку з розвитком напівпровідникової техніки розроблені методи здобуття чистого і особливо чистого К. Ето вимагає попереднього синтезу чистісіньких вихідних з'єднань До., з яких До. витягують шляхом відновлення або термічного розкладання.

  Чистий напівпровідниковий До. отримують в двох видах: полікристалічний (відновленням Sici 4 або Sihcl 3 цинком або воднем, термічним розкладанням Sil 4 і Sih 4 ) і монокристалічний (бестігельной зонною плавкою і «витягуванням» монокристала з розплавленого До. — метод Чохральського).

  Спеціально легований До. широко застосовується як матеріал для виготовлення напівпровідникових приладів (транзистори, термістори, силові випрямлячі струму, керовані діоди — тиристори; сонячні фотоелементи, використовувані в космічних кораблях, і т. д.). Оскільки До. прозорий для променів з довжиною хвилі від 1 до 9 мкм, його застосовують в інфрачервоній оптиці (див. також Кварц ) .

  До. має всілякі і все сфери застосування, що розширюються. У металургії До. використовується для видалення розчиненого в розплавлених металах кисню (розкислювання). До. є складовою частиною великого числа сплавів заліза і кольорових металів. Зазвичай До. додає сплавам підвищену стійкість до корозії, покращує їх ливарні властивості і підвищує механічну міцність; проте при більшому його вмісті До. може викликати крихкість. Найбільше значення мають залізні, мідні і алюмінієві сплави К. Все, що містять, більша кількість До. йде на синтез кремнійорганічних з'єднань і силіцидів. Кремнезем і багато силікатів (глини, польові шпати, слюда, тальки і т. д.) переробляються скляною, цементною, керамічною, електротехнічною і ін. галузями промисловості.

  Ст П. Барзаковський.

  Кремній в організмі знаходиться у вигляді різних з'єднань, що беруть участь головним чином в утворенні твердих скелетних частин і тканин. Особливо багато До. можуть нагромаджувати деякі морські рослини (наприклад, діатомові водорості) і тварини (наприклад, кремнероговиє губки, радіолярії), створюючі при відмиранні на дні океану потужні відкладення двоокису кремнію. У холодних морях і озерах переважають біогенні іли, збагачені До., у тропічних морях — вапняні іли з низьким вмістом К. Среді наземні рослин багато До. нагромаджують злаки, осоки, пальми, хвощі. У хребетних тварин вміст двоокису кремнію в зольних речовинах 0,1—0,5%. У найбільших кількостях До. виявлений в щільній сполучній тканині, нирках, підшлунковій залозі. У добовому раціоні людини міститься до 1 г К. Прі високому вмісті в повітрі пороши двоокиси кремнію вона потрапляє в легені людини і викликає захворювання — силікоз .

  Ст Ст Ковальський.

 

  Літ.: Береговий А. С., Кремній і його бінарні системи. До., 1958; Красюк Би. А., Грибів А. І., Напівпровідники — германій і кремній, М., 1961; Реньян Ст Р., Технологія напівпровідникового кремнію, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1969; Салі І. Ст, Фалькевіч Е. С., Виробництво напівпровідникового кремнію, М., 1970; Кремній і германій. Сб. ст., під ред. Е. С. Фалькевіча, Д. І. Льовінзона, ст 1—2, М., 1969—70; Гладишевський Е. І., Крісталлохимія силіцидів і германідов, М., 1971; Wolf Н. F., Silicon semiconductor data, Oxf. — N. Y., 1965.