Кремнійорганічні полімери, високомолекулярні з'єднання, що містять атоми кремнію, вуглецю і ін. елементів в елементарній ланці макромолекули . Залежно від хімічної будови основного ланцюга До. п. ділять на 3 основних групи: 1) з неорганічними головними ланцюгами макромолекул, які складаються з атомів кремнію і ін. елементів, що чергуються (Про, N, S, Al, Ti, В і ін.); при цьому вуглець входить лише до складу груп, що обрамували головний ланцюг; 2) з органонеорганічеськимі головними ланцюгами макромолекул, які складаються з атомів кремнію і вуглецю, що чергуються, а інколи і кисню; 3) з органічними головними ланцюгами макромолекул (див. таблиці.). Найдетальніше вивчені і широко застосовуються поліорганосилоксани, а також поліметаллоорганосилоксани і поліорганосилазани.

  Залежно від будови головного полімерного ланцюга До. п. подібно до інших полімерів, можна розділити на лінійних, розгалужених, циклолінейниє (сходові) і зшиті (в т.ч. циклосетчатиє).

  Поліорганосилоксани. Багато особливостей механічних і физико-хімічних властивостей цих полімерів пов'язано з високою гнучкістю їх макромолекул і відносно малою міжмолекулярною взаємодією. Висока гнучкість силоксанової ланцюга втрачається при переході від лінійної структури до сходовою.

  Лінійні і розгалужені поліорганосилоксани з невисокою молярною масою — в'язкі безбарвні рідини. Високомолекулярні лінійні поліорганосилоксани — еластомери, а зшиті і розгалужені — еластичні або крихкі стеклообразниє речовини. Лінійні, розгалужені і сходові полімери растворіми в більшості органічних розчинників (погано — в нижчих спиртах). Поліорганосилоксани стійкі до дії більшості кислот і лугів; розривши силоксанової зв'язки SI—O викликають лише концентровані луги і концентрована сірчана кислота.

  Поліорганосилоксани характеризуються високою термостійкістю, обумовленою високою енергією зв'язку SI—O, а також відмінними діелектричними характеристиками. Так, зшитий полідіметілфенілсилоксан при 20°С має тангенс кута діелектричних втрат (1—2)×10 ^-3 , діелектрична проникність 3—3,5 (при 800 гц ) питомий об'ємний електричний опір 10 ³ Том×м (10 ¹⁷ ом×см ) і електрична міцність 70—100 кв/мм при товщині зразка 50 мкм.

  Основні типи лінійних кремнійорганічних полімерів

  * Якщо Е — метал, полімери називаються поліметаллоорганосилоксанамі.

  Механічна міцність поліорганосилоксанов невисока в порівнянні з міцністю таких високополярних полімерів, як, наприклад, поліаміди .

  Поліорганосилоксани отримують наступними методами.

  1) Гідролітична поліконденсація кремнійорганічних з'єднань — найважливіший промисловий метод синтезу До. п. Він заснований на тому, що багато функціональних груп, пов'язаних з кремнієм (алкокси-, ацилокси-, аміногрупи, галогени), легко гидролізуются, наприклад:

R ₂ Sic ₂ +2H ₂ O®r ₂ Si (ВІН) ₂ +2HCI.

органосиланоли, що Утворюються, негайно вступають в поліконденсацію з утворенням циклічних з'єднань

nr ₂ Si (ВІН) ₂ ®[—SiR ₂ —O—] _n +H ₂ O,

які потім полімеризуються по катіонному або аніонному механізму. Залежно від функціональності мономерів утворюються полімери лінійної, розгалуженої, сходової або зшитої структури.

  2) Іонна полімеризація циклічних органосилоксанов; застосовується для синтезу каучуків з молярною масою ~ 600000 і більш, а також сходових і розгалужених полімерів.

  3) Гетерофункциональная поліконденсація кремнійорганічних з'єднань, що містять різні функціональні групи, наприклад:

nsicl ₂ +nR ₂ Si (Ococh ₃ ) ₂ ®Cl [—Si—О—SiR ₂ — О—] _n Coch ₃ +CH3COCl.

  4) Реакція обмінного розкладання, при якій натрієві солі органосиланолов реагують з органохлорсиланамі або з галогенсодержащимі солями металів, наприклад:

®

  Метод знайшов практичне використання для синтезу поліметаллоорганосилоксанов.

  Поліорганосилоксани застосовують у виробництві різних електроізоляційних матеріалів (див. Кремнійорганічні лаки, Компаунди полімерні ), а також теплостійких пластмас (зокрема, склопластиків ) і кремнійорганічних клеїв . Широке вживання в техніці знаходять кремнійорганічні каучуки і кремнійорганічні рідини .

  Поліелементоорганосилоксани. Введення атомів металів в полімерний силоксановую ланцюг істотно міняє фізичні і хімічні властивості полімерів. Поліалюмофенілсилоксан і політітанфенілсилоксан, що містять 1 атом металу на 3— 10 атомів кремнію, не розм'якшуються при нагріванні і мають термомеханічні криві, типові для зшитих полімерів, але зберігають розчинність в органічних розчинниках. При введенні пластифікаторів (совола, мінерального масла) ці полімери набувають текучості при 120—150°С. Таке своєрідне поєднання властивостей пояснюється сходовою структурою макромолекул, що володіють великою жорсткістю і тому що мають температуру плавлення значно вище температури розкладання.

  Зв'язок Si—o—Е в поліметаллоорганосилоксанах полярніший, ніж зв'язок Si—o—si, унаслідок чого ці полімери легше розкладаються під дією води у присутності кислот, чим поліорганосилоксани.

  При зменшенні вмісту гетероелемента в ланцюзі поліелементоорганосилоксани наближаються по властивостях до поліорганосилоксанам, але вплив гетероатома на властивості полімеру ще позначається у тому випадку, коли на 100—200 атомів кремнію доводиться 1 гетероатом. Так, полібордіметілсилоксан з елементарною ланкою

при n = 100—200 не вулканізуєтся перекисами в умовах, звичайних для полідіметілсилоксанов, і зберігає здібність до самоськлєїванію. Полібордіметілсилоксани проявляють здібність до пружних деформацій при короткочасному додатку навантаження з одночасним збереженням пластичних властивостей при тривалій дії навантаження. При введенні в полідіметілсилоксановиє ланцюзі титану у поєднанні з деякими ін. елементами, зокрема з фосфором, термоокислітельная стабільність полімеру значно зростає. Це явище спостерігається вже при вмісті 1 атома Ti на 100—300 атомів Si. Основні методи здобуття поліелементоорганосилоксанов — реакція обмінного розкладання і гетерофункциональная поліконденсація (див. вищий).

  Практичне значення мають: 1) поліборорганосилоксани, які застосовують для виготовлення клеїв і гум, що самоськлєївающихся; 2) поліалюмоорганосилоксани — теплостійкі матеріали в прецизійному литві металів, каталізатори полімеризації при здобутті поліорганосилоксанов, а також плівкотвірні для приготування лаків, що дають термостійкі покриття; 3) політітанорганосилоксани — термостійкі матеріали і герметики.

  Поліорганосилазани. Лінійні полімери — в'язкі продукти, добре розчинні в органічних розчинниках, полімери поліциклічної структури — тверді безбарвні крихкі речовини, що мають температуру плавлення від 150 до 320°С. Поліорганосилазани стійкі до дії води в нейтральному і слаболужному середовищах, але в кислому середовищі розкладаються; при нагріванні із спиртом піддаються алкоголізу.

  Полімери низької молярної маси отримують аммонолізом алкилхлорсиланов аміаком або первинними амінами, наприклад:

n (Ch ₃ ) ₂ Sicl ₂ +(2n-1) Nh ₃ ®H ₂ N—si (Ch ₃ ) ₂ [—NH—Si (Ch ₃ ) ₂ —] _n-1 Nh ₂ +2NH ₄ CI.

Ця реакція супроводиться утворенням циклічних з'єднань. Полімери з молярною масою до 5000 отримують іонною полімеризацією органоциклосилазанов.

  Поліорганосилазани знаходять практичне вживання як гидрофобізатори для різних будівельних матеріалів і тканин, а також як отверджувачі кремнійорганічних полімерів, епоксидні смоли і компаундів полімерних .

  Поліорганоалкиленсилани. Ці полімери володіють досить високою термостійкістю. Т. до. полімерний ланцюг поліорганоалкиленсиланов містить лише зв'язки SI—C і С—С, вони відрізняються високою гідролітичною стійкістю і стійкістю до дії лугів і кислот.

  Високомолекулярні полімери цього класу отримують полімеризацією силациклоалканов у присутності металоорганічних каталізаторів або взаємодією гидросиланов з дівінілсиланамі в присутності H ₂ Ptcl ₆ , органічних перекисів або третинних амінів. Поліорганоалкиленсилани доки не знайшли практичного вживання із-за відносно високої вартості відповідних мономерів.

  Інші полімери. Поліорганосилани відрізняються невисокою хімічною і термоокислітельной стійкістю, т. до. связь Si—si при дії лугів або окислювачів легко розривається з утворенням силанольной угрупування Si—ОН. Тому практичне значення поліорганосиланов є проблематичним.

  До. п. з органічними головними ланцюгами макромолекул мають менше практичне значення, чим, наприклад, поліорганосилоксани, т. до. они не володіють високою теплостійкістю, властивою останнім.

  Літ.: Андріанов До. А., Полімери з неорганічними головними ланцюгами молекул, М., 1962; Бажант Ст Хваловськи Ст, Ратоуськи І., Силікони, [пер. з чеш.(чеський)], М., 1960; Міле Р. Н., Люіс Ф. М., Силікони, пер.(переведення) з англ.(англійський), М-кодом.,1964; Андріанов До. А., Теплостійкі кремнійорганічні діелектрики, М.— Л., 1964; Борисов С. Н., Воронків М. Р., Лукевіц Е. Я., Кремнеелементоорга-нічеськие з'єднання, [Л.], 1966; Андріанов До. А., Кремній, М., 1968 (Методи елементоорганічеськой хімії).

  До. А. Андріанов.