Германій
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Германій

Германій (лат. Germanium), Ge, хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва; порядковий номер 32, атомна маса 72,59; тверда речовина сіро-білого кольору з металевим блиском. Природним Р. є суміш п'яти стабільних ізотопів з масовими числами 70, 72, 73, 74 і 76. Існування і властивості Р. передбачив в 1871 Д. І. Менделєєв і назвав цей невідомий ще елемент «екасиліцием» із-за близькості властивостей його з кремнієм. У 1886 німецький хімік К. Вінклер виявив в мінералі аргиродіте новий елемент, який назвав Р. на честь своєї країни; Р. виявився сповна тождествен «екасиліцию». До 2-ої половини 20 ст практичне вживання Р. залишалося вельми обмеженим. Промислове виробництво Р. виникло у зв'язку з розвитком напівпровідникової електроніки.

загрузка...

  Загальний вміст Р. в земній корі 7 . 10 —4 % по масі, тобто більше, ніж наприклад, сурми, срібла, вісмуту. Проте власні мінерали Р. зустрічаються виключно рідко. Майже всі вони є сульфосолі: германіт Cu 2 (Cu, Fe, Ge, Zn) 2 (S, As) 4 , аргиродіт Ag 8 Ges 6 , конфільдіт Ag 8 (Sn, Ce) S 6 і ін. Основна маса Р. розсіяна в земній корі у великому числі гірських порід і мінералів: у сульфідних рудах кольорових металів, в залізняку, в деяких окисних мінералах (хроміте, магнетиті, рутилі і ін.), в гранітах, діабазах і базальтах. Крім того, Р. присутній майже у всіх силікатах, в деяких родовищах кам'яного вугілля і нафти.

  Фізичні і хімічні властивості. Р. кристалізується в кубічній структурі типа алмазу, параметр елементарного вічка а = 5, 6575 . Щільність твердого Р. 5,327 г/см 3 (25°С); рідкого 5,557 (1000°С); t пл 937,5°С; t кіп біля 2700°С; коефіцієнт теплопровідності ~60 вт/ ( м-код ( До ), або 0,14 кал/ ( см ( сік ( град ) при 25°С. Навіть вельми чистий Р. крихкий при звичайній температурі, але вище 550°С піддається пластичній деформації. Твердість Р. за мінералогічною шкалою 6—6,5; коефіцієнт стисливості (у інтервалі тиску 0—120 Гн/м 2 або 0—12000 кгс/мм 2 ) 1,4·10 —7 м 2 /мн (1,4·10 —6 см 2 /кгс ); поверхневе натягнення 0,6 н/м (600 дінів/см ). Р. — типовий напівпровідник з шириною забороненої зони 1,104·10 —19 , або 0,69 ев (25°С); питомий електроопір Р. високої чистоти 0,60 ом ( м-код (60 ом ( см ) при 25°С; рухливість електронів 3900 і рухливість дірок 1900 см 2 . сік (25°С) (при вмісті домішок менш 10 —8 %). Прозорий для інфрачервоних променів з довжиною хвилі більше 2 мкм .

  В хімічних сполуках Р. зазвичай проявляє валентності 2 і 4, причому стабільніші з'єднання 4-валентного Г. Прі кімнатній температурі Р. стійкий до дії повітря, води, розчинам лугів і розбавлених соляної і сірчаної кислот, але легко розчиняється в царській горілці і в лужному розчині перекису водню. Азотною кислотою повільно окислюється. При нагріванні на повітрі до 500—700°С Р. окислюється до окислу GEO і двоокиси Geo 2 . Двоокис Р. — білий порошок з t пл 1116°С; розчинність у воді 4,3 г/л (20°С). По хімічних властивостях амфотерна, розчиняється в лугах і насилу в мінеральних кислотах. Виходить прожаренням осаду гідрата (Geo 2 . n H 2 O), тетрахлориду Gecl 4 , що виділяється при гідролізі . Сплавом Geo 2 з ін. оксидами можуть бути отримані похідні германієвої кислоти — германати металів (In 2 Ceo 3 , Na 2 Ge О 3 і ін.) — тверді речовини з високими температурами плавлення.

  При взаємодії Р. з галогенами утворюються відповідні тетрагалогеніди. Найлегше реакція протікає з фтором і хлором (вже при кімнатній температурі), потім з бромом (слабке нагрівання) і з йодом (при 700—800°С у присутності CO). Одне з найбільш важливих з'єднань Р. тетрахлорид Gecl 4 — безбарвна рідина; t пл —49,5°С; t кіп 83,1°С; щільність 1,84 г/см 3 (20°С). Водою сильно гидролізуєтся з виділенням осаду гідратованому двоокису. Виходить хлоруванням металевого Р. або взаємодією Geo 2 з концентрованою НС1. Відомі також дігалогеніди Р. загальної формули Gex 2 , монохлорид Gecl, гексахлордігерман Ge 2 Cl 6 і оксихлоріди Р. (наприклад, Geocl 2 ).

  Сірка енергійно взаємодіє з Р. при 900—1000°С з утворенням дисульфіду Ges 2 — білої твердої речовини, t пл 825°С. Описані також моносульфід GES і аналогічні з'єднання Р. з селеном і теллуром, які є напівпровідниками. Водень трохи реагує з Р. при 1000—1100°С з утворенням герміна (GEH) x — малостійкого і легко леткого з'єднання. Взаємодією германідов з розбавленою соляною кислотою можуть бути отримані германоводороди ряду Ge n H 2n+2 аж до Ge 9 H 20 . Відомий також гермілен складу Geh 2 . З азотом Р. безпосередньо не реагує, проте існує нітрид Ge 3 N 4 , що виходить при дії аміаку на Р. при 700—800°С. З вуглецем Р. не взаємодіє. Р. утворює з'єднання з багатьма металами — германіди.

  Відомі багаточисельні комплексні з'єднання Р., які набувають всього більшого значення як в аналітичній хімії Р., так і в процесах його здобуття. Р. утворює комплексні з'єднання з органічними гидроксилсодержащимі молекулами (багатоатомними спиртами, багатоосновними кислотами і ін.). Отримані гетерополікислоти Г. Так же, як і для ін. елементів IV групи, для Р. характерне утворення металлорганічеських з'єднань, прикладом яких служить тетраетілгерман (C 2 H 5 ) 4 Ge 3 .

  Здобуття і вживання. У промисловій практиці Р. отримують переважно з побічних продуктів переробки руд кольорових металів (цинкової обманки, цинковий-мідно-свинцевих поліметаллічеських концентратів), що містять 0,001—0,1% Р. Як сировина використовують також золи від спалювання вугілля, пил газогенераторів і відходи коксохімічних заводів. Спочатку з перерахованих джерел різними способами, залежними від складу сировини, отримують германієвий концентрат (2—10% Р.). Витягання Р. з концентрату зазвичай включає наступні стадії: 1) хлорування концентрату соляною кислотою, сумішшю її з хлором у водному середовищі або ін. хлоруючими агентами із здобуттям технічного Gecl 4 . Для очищення Gecl 4 застосовують ректифікацію і екстракцію домішок концентрованої Hcl. 2) Гідроліз Gecl 4 і прожарення продуктів гідролізу до здобуття Geo 2 . 3) Відновлення GEO воднем або аміаком до металу. Для виділення дуже чистого Р., використовуваного в напівпровідникових приладах, проводиться зонна плавка металу. Необхідний для напівпровідникової промисловості монокристалічний Р. отримують зазвичай зонною плавкою або методом Чохральського (див. Монокристали ).

  Р. — один з найбільш коштовних матеріалів в сучасній напівпровідниковій техніці (див. Напівпровідникові матеріали ). Він використовується для виготовлення діодів, тріод-пентодів, кристалічних детекторів і силових випрямлячів. Монокристалічний Р. застосовується також в дозиметричних приладах і приладах, що вимірюють напруженість постійних і змінних магнітних полів. Важливою сферою застосування Р. є інфрачервона техніка, зокрема виробництво детекторів інфрачервоного випромінювання, що працюють в області 8—14 мк . Перспективні для практичного використання багато сплавів, до складу яких входять Р., стекла на основі Geo 2 і ін. з'єднання Р. (див. також Германіди ).

  Літ.: Тананаєв І. Ст, Шпірт М. Я., Хімія германію, М., 1967; Угай Я. А., Введення в хімію напівпровідників, М., 1965; Давидов Ст І., Германій, М., 1964; Зелікман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Р. Ст, Металургія рідких металів, 2 видавництво, М., 1964; Самсонов Р. Ст, Бондарев Ст Н., Германіди, М., 1968.

  Би. А. Поповкин.