Полімери
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Полімери

Полімери (від греч.(грецький) polymeres — що складається з багатьох частин, багатообразний), хімічні сполуки з високою молекулярною масою (від декількох тисяч до багатьох мільйонів), молекули яких ( макромолекули ) складаються з великого числа угрупувань, що повторюються (мономірних ланок). Атоми, що входять до складу макромолекул, сполучені один з одним силами головних і (або) координаційних валентностей.

загрузка...

  Класифікація . За походженням П. діляться на природні ( біополімери ) , наприклад білки, нуклеїнові кислоти, смоли природні, і синтетичні, наприклад поліетилен, поліпропілен, смоли феноло-формальдегідів . Атоми або атомні групи можуть розташовуватися в макромолекулі у вигляді: відкритому ланцюгу або витягнутій в лінію послідовності циклів (лінійні П., наприклад каучук натуральний ) ; ланцюги з розгалуженням (розгалужені П., наприклад амілопектин ) ; тривимірної сітки (зшиті П., наприклад отвержденниє епоксидні смоли ) . П., молекули яких складаються з однакових мономірних ланок, називаються гомополімерами, наприклад полівінілхлорид, полікапроамід, целюлоза .

  Макромолекули одного і того ж хімічного складу можуть бути побудовані з ланок різної просторової конфігурації. Якщо макромолекули складаються з однакових стереоізомерів або з різних стереоізомерів, що чергуються в ланцюзі в певній періодичності П. називаються стереорегулярними (див. Стереорегулярні полімери ) .

  П., макромолекули яких містять декілька типів мономірних ланок, називаються сополімерами. Сополімери, в яких ланки кожного типа утворюють досить довгі безперервні послідовності, що змінюють один одного в межах макромолекули, називаються блоксополімерамі. До внутрішніх (некінцевим) ланкам макромолекули однієї хімічної будови можуть бути приєднані одна або декілька ланцюгів іншої будови. Такі сополімери називаються прищепленими (див. також Сополімери ) .

  П., в яких кожен або деякі стереоізомери ланки утворюють досить довгі безперервні послідовності, що змінюють один одного в межах однієї макромолекули називаються стереоблоксополімерамі.

  Залежно від складу основного (головною) ланцюга П. ділять на: гетероланцюгові, в основному ланцюзі яких містяться атоми різних елементів, частіше за весь вуглець, азоту, кремнію, фосфору, і гомоланцюгові, основні ланцюги яких побудовані з однакових атомів. З гомоланцюгових П. найбільш поширені карболанцюгові П., головні ланцюги яких складаються лише з атомів вуглецю, наприклад поліетилен, поліметилметакрилат, політетрафторетилен . Приклади гетероланцюгових П. — поліефіри ( поліетилентерефталат, полікарбонати і ін.), поліаміди, смоли мочевіно-формальдегідів, білки, деякі кремнійорганічні полімери . П., макромолекули яких поряд з вуглеводневими групами містять атоми неорганогенних елементів, називаються елементоорганічеськимі (див. Елементоорганічеськие полімери ) . Окрему групу П. утворюють неорганічні полімери, наприклад пластична сірка, поліфосфонітрілхлорід (див. Неорганічні полімери ) .

  Властивості і найважливіші характеристики . Лінійні П. володіють специфічним комплексом физико-хімічних і механічних властивостей. Найважливіші з цих властивостей: здатність утворювати високоміцні анізотропні високоорієнтовані волокна і плівки (див. Полімерів орієнтований стан ) ; здібність до великих оборотних деформацій (див. Високоеластичний стан ) , що тривало розвиваються ; здатність у високоеластичному стані набухати перед розчиненням; висока в'язкість розчинів (див. Розчини полімерів, Набухання ) . Цей комплекс властивостей обумовлений високою молекулярною масою, ланцюговою будовою, а також гнучкістю макромолекул. При переході від лінійних ланцюгів до розгалужених, рідких тривимірних сіток і, нарешті, до густих сітчастих структур цей комплекс властивостей стає все менш вираженим. Сильно зшиті П. нерастворіми неплавки і нездібні до високоеластичних деформацій.

  П. можуть існувати в кристалічному і аморфному станах. Необхідна умова кристалізації — регулярність досить довгих ділянок макромолекули. У кристалічних П. можливе виникнення всіляких надмолекулярних структур (фібрил, сферолітов, монокристалів і ін.), тип яких багато в чому визначає властивості полімерного матеріалу. Надмолекулярні структури в тих, що не закристалізовувалися (аморфних) П. менш виражені, чим в кристалічних.

  ті, що не Закристалізовувалися П. можуть знаходитися в трьох фізичних станах: стеклообразном, високоеластичному і в'язкотекучому. П. з низькою (нижче кімнатною) температурою переходу із стеклообразного у високоеластичний стан називаються еластомерами, з високою — пластиками. Залежно від хімічного складу будови і взаємного розташування макромолекул властивості П. можуть мінятися в дуже широких межах. Так, 1,4 -цис- полібутадієн, побудований з гнучких вуглеводневих ланцюгів, при температурі близько 20 °С — еластичний матеріал, який при температурі, — 60 °С переходить в стеклообразноє стан; поліметилметакрилат, побудований з жорсткіших ланцюгів, при температурі близько 20 °С — твердий стеклообразний продукт, перехідний у високоеластичний стан лише при 100 °С. Целюлоза — полімер з дуже жорсткими ланцюгами, сполученими міжмолекулярними водневими зв'язками, взагалі не може існувати у високоеластичне стані до температури її розкладання. Великі відмінності у властивостях П. можуть спостерігатися навіть в тому випадку, якщо відмінності в будові макромолекул на перший погляд і невеликі. Так, стереорегулярний полістирол кристалічна речовина з температурою плавлення біля 235 °С, а нестереорегулярний (атактичний) взагалі не здатний кристалізуватися і розм'якшується при температурі близько 80 °С.

  П. можуть вступати в наступних основних типів реакцій: утворення хімічних зв'язків між макромолекулами (т.з. зшивання), наприклад при вулканізація каучуків, дубленні шкіри ; розпад макромолекул на окремі, коротші фрагменти (див. Деструкція полімерів ) ; реакції бічних функціональних груп П. з низькомолекулярними речовинами, що не зачіпають основний ланцюг (т.з. полімераналогичниє перетворення); внутрішньомолекулярні реакції, що протікають між функціональними групами однієї макромолекули, наприклад внутрішньомолекулярна циклізація. Зшивання часто протікає одночасно з деструкцією. Прикладом полімераналогичних перетворень може служити обмилення полівінілацетата, що приводить до утворення полівінілового спирту . Швидкість реакцій П. з низькомолекулярними речовинами часто лімітується швидкістю дифузії останніх у фазу П. Наїболєє явно це виявляється в разі зшитих П. Ськорость взаємодії макромолекул з низькомолекулярними речовинами часто істотно залежить від природи і розташування сусідніх ланок відносно реагуючої ланки. Це ж відноситься і до внутрішньомолекулярних реакцій між функціональними групами, що належать одному ланцюгу.

  Деякі властивості П., наприклад розчинність, здібність до в'язкої течії, стабільність, дуже чутливі до дії невеликих кількостей домішок або добавок, що реагують з макромолекулами. Так, щоб перетворити лінійний П. з розчинного в повністю нерозчинний, досить утворити на одну макромолекулу 1—2 поперечні зв'язки.

  Найважливіші характеристики П. — хімічний склад, молекулярна маса і молекулярно-масовий розподіл, міра розгалуженості і гнучкості макромолекул, стереорегулярність і ін. Властивості П. істотно залежать від цих характеристик.

  Здобуття . Природні П. утворюються в процесі біосинтезу в клітках живих організмів. За допомогою екстракції, фракційного осадження і ін. методів вони можуть бути виділені з рослинної і тваринної сировини. Синтетичні П. отримують полімеризацією і поліконденсацією . Карболанцюгові П. зазвичай синтезують полімеризацією мономерів з однією або декількома кратними вуглець-вуглецевими зв'язками або мономерів, що містять нестійкі карбоциклічні угрупування (наприклад, з циклопропану і його похідних). Гетероланцюгові П. отримують поліконденсацією, а також полімеризацією мономерів, що містять кратні зв'язки вуглець-елемент (наприклад, З = Про, З º N, N = З = О) або неміцні гетероциклічні угрупування (наприклад, в окислах олефінов, лактамах).

   Вживання . Завдяки механічній міцності, еластичності, електроізоляційним і ін. коштовним властивостям виробу з П. застосовують в різних галузях промисловості і в побуті. Основні типи полімерних матеріалів — пластичні маси, гуми, волокна (див. Волокна текстильні, Волокна хімічні ) , лаки, фарби, клеї, іонообмінні смоли . Значення біополімерів визначається тим, що вони складають основу всіх живих організмів і беруть участь практично у всіх процесах життєдіяльності.

  Історична довідка . Термін «полімерія» був введений в науку І. Берцеліусом в 1833 для позначення особливого вигляду ізомерії, при якій речовини (полімери), що мають однаковий склад, володіють різною молекулярною масою, наприклад етилен і Бутилен, кисень і озон. Т. о., вміст терміну не відповідав сучасним представленням о П. «Дійсні» синтетичні полімери на той час ще не були відомі.

  Ряд П. були, мабуть, отриманий ще в 1-ій половині 19 ст Проте хіміки тоді зазвичай намагалися подавити полімеризацію і поліконденсацію, які вели до «осмолення» продуктів основної хімічної реакції, т. е., власне, до утворення П. (до цих пір П. часто називали «смолами»). Перші згадки про синтетичних П. відносяться до 1838 ( полівініліденхлорід ) і 1839 (полістирол).

  Хімія П. виникла лише у зв'язку із створенням А. М. Бутлеровим теорії хімічної будови (початок 60-х рр. 19 ст). А. М. Бутлеров вивчав зв'язок між будовою і відносною стійкістю молекул, полімеризації, що виявляється в реакціях. Подальше свій розвиток (до кінця 20-х рр. 20 ст) наука о П. отримала головним чином завдяки інтенсивним пошукам способів синтезу каучуку, в яких брали участь найбільші учені багатьох країн (Р. Бушарда, В. Тілден, йому.(німецький) учений До. Гаррієс, І. Л. Кондаків, С. Ст Лебедев і ін.). У 30-х рр. було доведено існування вільнорадикального (Р. Штаудінгер і ін.) і іонного (американський учений Ф. Уїтмор і ін.) механізмів полімеризації. Велику роль в розвитку уявлень про поліконденсацію зіграли роботи В. Карозерса .

  З початку 20-х рр. 20 ст розвиваються також теоретичні уявлення про будову П. Вначале передбачалося, що такі біополімери, як целюлоза, крохмаль, каучук, білки, а також деякі синтетичні П., схожі з ними по властивостях (наприклад, поліізопрен), складаються з малих молекул, що володіють незвичайною здатністю асоціювати в розчині в комплекси колоїдної природи завдяки нековалентним зв'язкам (теорія «малих блоків»). Автором принципово нового уявлення про полімери як про речовини, що складаються з макромолекул, часток незвичайно великої молекулярної маси, був Р. Штаудінгер. Перемога ідей цього ученого (на початок 40-х рр. 20 ст) змусила розглядати П. як якісно новий об'єкт дослідження хімії і фізики.

  Літ.: Енциклопедія полімерів, т. 1—2, М., 1972—74; Стрепіхєєв А. А., Деревіцкая Ст А., Слонімський Р. Л., Основи хімії високомолекулярних з'єднань, 2 видавництва [М., 1967]; Лосев І. П., Тростянськая Е. Б., Хімія синтетичних полімерів, 2 видавництва, М., 1964; Коршак Ст Ст, Загальні методи синтезу високомолекулярних з'єднань, М., 1953; Каргин Ст А., Слонімський Р. Л., Короткі нариси по фізиці-хімії полімерів, 2 видавництва, М., 1967; Оудіан Дж., Основи хімії полімерів, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1974; Тагер А. А., фізіко-хімія полімерів, 2 видавництва, М., 1968; Тенфорд Ч., фізична хімія полімерів, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965.

  Ст А. Кабанів.