Другий початок термодинаміки, принцип, що встановлює безповоротність макроскопічних процесів, що протікають з кінцевою швидкістю. На відміну від чисто механічних (без тертя) або електродинамічних (без виділення джоу-лівої теплоти) оборотних процесів, процеси, пов'язані з теплообміном при кінцевій різниці температур (тобто поточні з кінцевою швидкістю), з тертям дифузією газів, розширенням газів в порожнечу, виділенням теплоти джоуля і т.д., необратіми, тобто можуть мимоволі протікати лише в одному напрямі (див. Необоротні процеси ).
Історично Ст н. т. виникло з аналізу роботи теплових машин (С. Карно, 1824). Існує декілька еквівалентних формулювань Ст н. т. Само назва «В. н. т.» і історично перше його формулювання (1850) належать Р. Клаузіусу : неможливий процес, при якому теплота переходила б мимоволі від тіл холодніших до тіл більш нагрітих. При цьому мимовільний перехід не слід розуміти у вузькому сенсі: неможливий не лише безпосередній перехід, його неможливо здійснити і з допомогою машин або приладів без того, щоб в природі не сталося ще яких-небудь змін. Іншими словами, неможливо провести процес, єдиним наслідком якого був би перехід теплоти від холоднішого тіла до більш нагрітому. Якби (порушуючи положення Клаузіуса) такий процес виявився можливим, то можна було б, розділивши один тепловий резервуар на 2 частини і переводячи теплоту з однієї в іншу, отримати 2 резервуари з різними температурами. Це дозволило б у свою чергу, здійснити Карно цикл і отримати механічну роботу за допомогою машини, що періодично діє (тобто що багато разів повертається до вихідного стану), за рахунок внутрішній енергії одного теплового резервуару. Оскільки це неможливо, в природі неможливі процеси, єдиним наслідком яких був би підйом вантажу (тобто механічна робота), вироблений за рахунок охолоджування теплового резервуару (таке формулювання Ст н. т., дана В. Томсоном, 1851). Назад, якби можна було отримати механічну роботу за рахунок внутрішньої енергії одного теплового резервуару (у протиріччі с В. н. т. по Томсону), то можна було б порушити і положення Клаузіуса. Механічну роботу, отриману за рахунок теплоти від холоднішого резервуару, можна було б використовувати для нагрівання теплішого резервуару (наприклад, тертям) і тим самим здійснити перехід теплоти від холодного тіла до нагрітого. Обидва приведені формулювання Ст н. т., будучи еквівалентними, підкреслюють істотну відмінність в можливості реалізації енергії, отриманої за рахунок зовнішніх джерел роботи, і енергії безладного (теплового) руху часток тіла.
Можливість використання енергії теплового рухи часток тіла (теплового резервуару) для здобуття механічної роботи (без зміни стану інших тіл) означала б можливість реалізації так званого вічного двигуна 2-го роду, робота якого не перечила б закону збереження енергії. Так, робота двигуна корабля за рахунок охолоджування забортної води океану — доступного і практично невичерпного резервуару внутрішньої енергії — не протіворечит закону збереження енергії, але якщо, окрім охолоджування води, ніде інших змін немає, то робота такого двигуна протіворечит Ст н. т. У реальному тепловому двигуні процес перетворення теплоти в роботу обов'язково зв'язаний з передачею певної кількості теплоти зовнішньому середовищу. В результаті тепловий резервуар двигуна охолоджується, а холодніше зовнішнє середовище нагрівається, що знаходиться у згоді із Ст н. т. Отже, Ст н. т. можна формулювати і як неможливість вічного двигуна 2-го роду.
Р. А. Зісман.
В сучасній термодинаміці Ст н. т. формулюється єдиним і найзагальнішим чином як закон зростання особливої функції стану системи, яку Клаузіус назвав ентропією (позначається S ). Згідно з цим законом, в замкнутій системі ентропія S при будь-якому реальному процесі або зростає, або залишається незмінною, тобто зміна ентропії d S ³ 0; знак рівності має місце для оборотних процесів. В стані рівноваги ентропія замкнутої системи досягає максимуму і жодні макроскопічні процеси в такій системі, згідно Ст н. т., неможливі. Для незамкнутої системи спрямування можливих процесів, а також умови рівноваги можуть бути отримані із закону зростання ентропії, застосованого до складеної замкнутої системи, що отримується шляхом приєднання всіх тіл, що беруть участь в процесі. Це приводить в загальному випадку необоротних процесів до нерівностей
dq £ TDS, (1)
du — TDS — da £ 0, (1¢)
де d Q — передане системі кількість теплоти, d А — досконала над нею робота, d U — зміна її внутрішній енергії, Т — абсолютна температура; знак рівності відноситься до оборотних процесів.
Важливі следствія дає вживання Ст н. т. до систем, що знаходяться у фіксованих зовнішніх умовах. Наприклад, для систем з фіксованою температурою і об'ємом нерівності (1¢) набуває вигляд d F £ 0, де F = U — TS —вільна енергія системи. Таким чином, в цих умовах спрямування реальних процесів визначається убуванням вільної енергії, а стан рівноваги — мінімумом цієї величини (див. Потенціали термодинамічні ).
Приведені на початку статті формулювання Ст н. т. є приватним наслідком загального закону зростання ентропії.
Ст н. т., не дивлячись на свою спільність, не має абсолютного характеру, і відхилення від нього (флуктуації ) є сповна закономірними. Прикладами таких флуктуаційних процесів є броунівський рух важких часток, рівноважне теплове випромінювання нагрітих тіл (у тому числі радіошуми), виникнення зародків нової фази при фазових переходах, мимовільні флуктуації температури і тиску в рівноважній системі і т.д.
Статистична фізика, побудована на аналізі мікроскопічного механізму явищ, що відбуваються в макроскопічних тілах, і що з'ясувала фізичну суть ентропії, дозволила зрозуміти природу Ст н. т., визначити межі його застосовності і усунути протиріччя, що здається, між механічною оборотністю будь-якого, скільки завгодно складного мікроскопічного процесу і термодинамічною безповоротністю процесів в макротілах.
Як показує статистична термодинаміка (Л. Больцман, Дж. Гіббс ), ентропія системи пов'язана з статистичною вагою Р макроскопічного стану:
S = до ln P ( до — Больцмана постійна ). Статистичний вага Р пропорційна числу різних мікроскопічних реалізацій даного стану макроскопічної системи (наприклад, різних розподілів значень координат і імпульсів молекул газу, що відповідають певному значенню енергії, тиску і інших термодинамічних параметрів газу), тобто характеризує як би міру неточності мікроскопічного опису макростану. Для замкнутої системи вірогідність термодинамічна W даного макростану пропорційна його статистичній вазі і визначається ентропією системи:
W ~ exp ( S / до ). (2)
Таким чином, закон зростання ентропії має статистично-імовірнісний характер і виражає постійну тенденцію системи до переходу у вірогідніший стан. Максимально вірогідним є стан рівноваги; за чималий проміжок часу будь-яка замкнута система досягає цього стану.
Ентропія є величиною аддитивною (див. Аддитивність ), вона пропорційна числу часток в системі. Тому для систем з великим числом часток навіть найнікчемніша відносна зміна ентропії, що доводиться на одну частку, істотно міняє її абсолютну величину; зміна ж ентропії, що стоїть в показнику експоненти в ур-нді (2), приводить до зміни вірогідності даного макростану W у величезне число разів. Саме цей факт є причиною того, що для системи з великим числом часток наслідку Ст н. т. практично мають не імовірнісний, а достовірний характер. Украй маловірогідні процеси, що супроводяться скільки-небудь помітним зменшенням ентропії, вимагають настільки величезних часів чекання, що їх реалізація є практично неможливою. В той же час малі частини системи, що містять невелике число часток, випробовують безперервні флуктуації, що супроводяться лише невеликою абсолютною зміною ентропії. Середні значення частоти і розмірів цих флуктуацій є таким же достовірним наслідком статистичної термодинаміки, як і само Ст н. т.
Проілюструємо сказане прикладом, що дозволяє оцінити масштаби величин, що визначають точність Ст н. т. і відхилення від нього. Розглянемо флуктуаційний процес, в результаті якого N часток, що спочатку займають об'єм V , рівний 1 мкм 3 (тобто 10 -18 м-код 3 ), концентруватиметься мимоволі в половині цього об'єму. Відношення статистичних вагів початкового (1) і кінцевого (2) станів:
тому зміна ентропії D S / до = N in 2 і відношення вірогідності W 1 / W 2 = 2 N . Якщо час прольоту частки через об'єм V, тобто час, протягом якого зберігається дана флуктуація, t = 10 -8 сік , то середній час чекання такої флуктуації t =2 N ·t » 10 0,3 N ·t. При числі часток N = 30, t = 10 сік , при N = 100, t » 10 22 сік » 10 15 років. Якщо ж врахувати, що при атмосферне тиску число часток газу в 1 мкм 3 складає N ~ 10 8 , той час чекання вказаної події
Буквальне вживання Ст н. т. до Всесвіту як цілому, що привело Клаузіуса до неправильному виводу про неминучість «теплової смерті Всесвіту», є неправомірним, оскільки будь-яка скільки завгодно велика частина Всесвіту не є сама по собі замкнутою і її наближення до стану теплової рівноваги, навіть не кажучи про флуктуації, не є абсолютним.
Термодинамічний же опис Всесвітом як цілого можливо лише в рамках загальної теорії відносності, в якій вивід про наближення ентропії до максимуму не має місця.
І. М. Ліфшиц.
Літ.: Планк М., Введення в теоретичну фізику, 2 видавництва, ч. 5, М. — Л., 1935; Френкель Я. І., Статистична фізика, М. — Л., 1948; Ландау Л., Ліфшиц Е., Статистична фізика, М. — Л., 1951; Леонтович М. А., Введення в термодинаміку, 2 видавництва, М. — Л., 1952; Самойловіч А. Р., Термодинаміка і статистична фізика, М., 1953; Смолуховський М. Кордони справедливості другого початку термодинаміки, «Успіхи фізичних наук», 1967, т. 93, ст 4.
