Фазовий перехід

Фазовий перехід, фазове перетворення, в широкому сенсі – перехід речовини з однієї фази в іншу при зміні зовнішніх умов – температури, тиску, магнітного і електричного полів і т.д.; у вузькому сенсі – стрибкоподібна зміна фізичних властивостей при безперервній зміні зовнішніх параметрів. Відмінність двох трактувань терміну «Ф. п.» видно з наступного прикладу. У вузькому сенсі перехід речовини з газової фази в плазмову (див. Плазма ) немає Ф. п., оскільки іонізація газу відбувається поступово, але в широкому сенсі це – Ф. п. У даній статті термін «Ф. п.» розглядається у вузькому сенсі.

  Значення температури, тиск або який-небудь іншої фізичної величини, при якому відбувається Ф. п., називають точкою переходу.

  Розрізняють Ф. п. двох пологів. При Ф. п. першого роду стрибком міняються такі термодинамічні характеристики речовини, як щільність, концентрація компонент; у одиниці маси виділяється або поглинається сповна певна кількість теплоти, що носить назву теплоти переходу. При Ф. п. другого роду деяка фізична величина, рівна нулю з одного боку від точки переходу, поступово зростає (від нуля) при видаленні від точки переходу в інший бік. При цьому щільність і концентрації змінюються безперервно, теплота не виділяється і не поглинається.

  Ф. п. – широко поширене в природі явище. ДО Ф. п. 1 роду відносяться: випар і конденсація, плавлення і твердіння, сублімація і конденсація в тверду фазу, деякі структурні переходи в твердих тілах, наприклад утворення мартенсіту в сплаві залізо – вуглець. У антиферомагнетиках з однією віссю намагнічення магнітних підграток Ф. п. 1 роду відбувається в зовнішньому магнітному полі, направленому уздовж осі. При певному значенні поля моменти магнітних підграток повертаються перпендикулярно напряму поля (відбувається «перекидання» підграток). У чистих надпровідниках магнітне поле викликає Ф. п. 1 роду з надпровідного у нормальний стан (див. Надпровідність ) .

  При абсолютному нулі температури і фіксованому об'ємі термодинамічно рівноважною є фаза з наїнізшим значенням енергії. Ф. п. 1 роду в цьому випадку відбувається при тих значеннях тиску і зовнішніх полів, при яких енергії двох різних фаз порівнюються. Якщо зафіксувати не об'єм тіла V, а тиск р, те в стані термодинамічної рівноваги мінімальною є енергія Гіббса Ф (або G), а в точці переходу у фазовій рівновазі знаходяться фази з однаковими значеннями Ф (див. Гиббсова енергія ) .

  Багато речовин при малому тиску кристалізуються в нещільноупаковані структури. Наприклад, кристалічний водень складається з молекул, що знаходяться на порівняно великих відстанях один від одного; структура графіту є рядом далеко віддалених шарів атомів вуглецю. При досить високому тиску таким рихлим структурам відповідають великі значення енергії Гіббса. Меншим значенням Ф в цих умовах відповідають рівноважні щільноупаковані фази. Тому при великому тиску графіт переходить в алмаз, а молекулярний кристалічний водень повинен перейти в атомарний (металевий). Квантові рідини ³ He і ⁴ He при нормальному тиску залишаються рідкими аж до найнижчих з досягнутих температур ( Т ~ 0,001 До). Причина цього – в слабкій взаємодії часток і великій амплітуді їх коливань при температурах, близьких до абсолютного нуля (т.з. нульових коливань, див.(дивися) Неопределенностей співвідношення ) . Проте підвищення тиску (до 20 атм при Т»0 До) приводить до твердіння рідкого гелію. При відмінних від нуля температурах і заданому тиску і температурі рівноважної як і раніше є фаза з мінімальною енергією Гіббса (мінімальна енергія, з якої відняла робота сил тиску і повідомлене системі кількість теплоти).

  Для Ф. п. 1 роду характерне існування області метастабільної рівноваги поблизу кривий Ф. п. 1 роду (наприклад, рідину можна нагрівати до температури вище за точку кипіння або переохолоджувати нижче за точку замерзання). Метастабільні стани існують достатньо довго з тієї причини, що утворення нової фази з меншим значенням Ф (термодинамічно вигіднішою) починається з виникнення зародків цієї фази. Виграш у величині Ф при освіті зародка пропорційний його об'єму, а програш – площі поверхні (значенню поверхневій енергії ) . Виниклі маленькі зародки збільшують Ф, і тому з переважною вірогідністю вони зменшуватимуться і зникнуть. Проте зародки, що досягли деякого критичного розміру, зростають, і вся речовина переходить в нову фазу. Освіта зародка критичного розміру – дуже маловірогідний процес і відбувається досить рідкий. Вірогідність освіти зародків критичного розміру збільшується, якщо в речовині є чужорідні включення макроскопічних розмірів (наприклад, порошинки в рідині). Поблизу критичної крапки різниця між рівноважними фазами і поверхнева енергія зменшуються, легко утворюються зародки великих розмірів і химерної форми, що відбивається на властивостях речовини (див. Критичні явища ) .

  Приклади Ф. п. II роду – поява (нижче визначеної в кожному випадку температури) магнітного моменту в магнетика при переході парамагнетик – феромагнетик, антиферомагнітного впорядкування при переході парамагнетик – антиферомагнетик, виникнення надпровідності в металах і сплавах, виникнення надтекучості в ³ He і ⁴ He, впорядкування сплавів, поява мимовільної (спонтанною) поляризації речовини при переході параелектрик – сегнетоелектрік і т.д.

  Л. Д. Ландау (1937) запропонував загальне трактування всіх Ф. п. II роду, як точок зміни симетрії: вище за точку переходу система володіє вищою симетрією, чим нижче за точку переходу. Наприклад, в магнетику вище за точку переходу напряму елементарних магнітних моментів ( спинів ) часток розподілені хаотично. Тому одночасний поворот всіх спинів не міняє фізичних властивостей системи. Нижче за точку переходу спини мають переважну орієнтацію. Одночасний їх поворот змінює напрям магнітного моменту системи. Інший приклад: у двокомпонентному сплаві, атоми якого А і В розташовані у вузлах простій кубічною кристалічної решітки, неврегульований стан характеризується хаотичним розподілом атомів А і В по вузлах грат, так що зрушення грат на один період не міняє її властивостей. Нижче за точку переходу атоми сплаву розташовуються впорядковано: ... ABAB... Зрушення таких грат на період приводить до заміни всіх атомів А на В або навпаки. В результаті встановлення порядку в розташуванні атомів симетрія грат зменшується.

  Сама симетрія з'являється і зникає стрибком. Проте величина, що характеризує асиметрію (параметр порядку), може змінюватися безперервно. При Ф. п. II роду параметр порядку дорівнює нулю вище за точку переходу і в самій точці переходу. Так само поводиться, наприклад, магнітний момент феромагнетика, електрична поляризація сегнетоелектріка, щільність надплинної компоненти в рідкому ⁴ He, вірогідність виявлення атома А у відповідному вузлі кристалічної решітки двокомпонентного сплаву і т.д.

  Для Ф. п. II роду характерна відсутність стрибків щільності, концентрації, теплоти переходу. Але така сама картина спостерігається і в критичній крапці на кривій Ф. п. I роду (див. Критичні явища ) . Схожість виявляється дуже глибокою. Поблизу критичної крапки стан речовини можна характеризувати величиною, що грає роль параметра порядку. Наприклад, в разі критичної крапки на кривій рівноваги рідина – пара це – відхилення щільності від середнього значення. При русі по критичній ізохорі з боку високих температур газ однорідний, і ця величина дорівнює нулю. Нижче критичної температури, речовина розшаровується на дві фази, в кожній з яких відхилення щільності від критичної не дорівнює нулю. Оскільки поблизу точки Ф. п. II роду фази мало відрізняються один від одного, можлива освіта зародків великого розміру однієї фази в іншій ( флуктуації ) , точно так, як і поблизу критичної крапки. З цим пов'язано багато критичних явищ при Ф. п. II роду: безконечне зростання магнітної сприйнятливості феромагнетиків і діелектричною постійною сегнетоелектріков (аналогом є зростання стисливості поблизу критичної крапки рідина – пара), безконечне зростання теплоємності, аномальне розсіяння електромагнітних хвиль [світлових в рідині і парі (див. Опалесценция критична ) , рентгенівських в твердих тілах], нейтронів у феромагнетиках. Істотно міняються і динамічні явища, що пов'язане з дуже повільним розсмоктуванням флуктуацій, що утворилися. Наприклад, поблизу критичної крапки рідина – пара звужується лінія релєєвського розсіяння світла, поблизу Кюрі точки феромагнетиків і Нєєля точки антиферомагнетиків сповільнюється дифузія спину (див. Хвилі спинів ) і т.д. Середній розмір флуктуацій (радіус кореляції) R зростає у міру наближення до точки Ф. п. II роду і стає в цій крапці нескінченно великим.

  Сучасні досягнення теорії Ф. п. II роду і критичних явищ засновані на гіпотезі подібності. Передбачається, що якщо прийняти R за одиницю виміру довжини, а середню величину параметра порядку вічка з ребром R – за одиницю виміру параметра порядку, то вся картина флуктуацій не залежатиме ні від близькості до точки переходу, ні від конкретної речовини. Всі термодинамічні величини є статечними функціями R. Показники мір називають критичною розмірністю (індексами). Вони не залежать від конкретної речовини і визначаються лише характером параметра порядку. Наприклад, розмірність в точці Кюрі ізотропного матеріалу, параметром порядку якого є вектор намагніченості, відрізняються від розмірності в критичній крапці рідина – пара або в точці Кюрі одноосного магнетика, де параметр порядку – скалярна величина.

  Поблизу точки переходу рівняння стану має характерний вигляд закону відповідних станів . Наприклад поблизу критичної крапки рідина – пара відношення  залежить лише від  (тут r- щільність, r _до - критична щільність, r _же – щільність рідини, r _г – щільність газу, p – тиск, p _до – критичний тиск, К _т – ізотермічна стисливість ) , причому вигляд залежності при відповідному виборі масштабу один і той же для всіх рідин (див. Критичні явища ) .

  Досягнуті великі успіхи в теоретичному обчисленні критичної розмірності і рівнянь полягання в хорошій згоді з експериментальними даними. Наближені значення критичної розмірності приведені в таблиці.

  Таблиця критичних розмірності термодинамічних і кінетичних величин

  * Зміна щільність з тиском, намагніченості з напруженістю магнітного поля і ін. T _до – критична температура.

  Подальший розвиток теорії Ф. п. II роду зв'язано із застосуванням методів квантової теорії поля, особливо методу ренормалізационной групи. Цей метод дозволяє, в принципі, знайти критичні індекси з будь-якою необхідною точністю.

  Ділення Ф. п. на два роди декілька умовно т.к. бывают Ф. п. I роду з малими скачками теплоємності і ін. величин і малими теплотамі переходу при сильно розвинених флуктуаціях. Ф. п. – колективне явище, що відбувається при строго певних значеннях температури і ін. величин лише в системі, що має в межі скільки завгодно велике число часток.

  Літ.: Ландау Л. Д., Ліфшиц Е. М., Статистична фізика, 2 видавництва, М., 1964 (Теоретична фізика, т. 5); Ландау Л. Д., Ахиезер А. І., Ліфшиц Е. М., Курс загальної фізики. Механіка і молекулярна фізика, 2 видавництва, М., 1969; Браут Р., Фазові переходи, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1967; Фішер М., Природа критичного стану, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1968; Стенлі Г., Фазові переходи і критичні явища, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1973; Анісимов М. А., Дослідження критичних явищ в рідинах, «Успіхи фізичних наук», 1974, т. 114, ст 2; Паташинський А. З., Покровський Ст Л., Флуктуаційна теорія фазових переходів, М., 1975; Квантова теорія поля і фізика фазових переходів, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1975 (Новини фундаментальної фізики, вип. 6); Вільсон До., Когут Дж., Ренормалізационная група і e-розкладання, пер, з англ.(англійський), М., 1975 (Новини фундаментальної фізики, ст 5).

  Ст Л. Покровський.