Фазовый переход

Фазовый переход, фазовое превращение, в широком смысле – переход вещества из одной фазы в другую при изменении внешних условий – температуры, давления, магнитного и электрического полей и т.д.; в узком смысле – скачкообразное изменение физических свойств при непрерывном изменении внешних параметров. Различие двух трактовок термина «Ф. п.» видно из следующего примера. В узком смысле переход вещества из газовой фазы в плазменную (см. Плазма) не является Ф. п., так как ионизация газа происходит постепенно, но в широком смысле это – Ф. п. В данной статье термин «Ф. п.» рассматривается в узком смысле.

  Значение температуры, давления или какой-либо другой физической величины, при котором происходит Ф. п., называют точкой перехода.

  Различают Ф. п. двух родов. При Ф. п. первого рода скачком меняются такие термодинамические характеристики вещества, как плотность, концентрация компонент; в единице массы выделяется или поглощается вполне определённое количество теплоты, носящее название теплоты перехода. При Ф. п. второго рода некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет (от нуля) при удалении от точки перехода в другую сторону. При этом плотность и концентрации изменяются непрерывно, теплота не выделяется и не поглощается.

  Ф. п. – широко распространённое в природе явление. К Ф. п. 1 рода относятся: испарение и конденсация, плавление и затвердевание, сублимация и конденсация в твёрдую фазу, некоторые структурные переходы в твёрдых телах, например образование мартенсита в сплаве железо – углерод. В антиферромагнетиках с одной осью намагничивания магнитных подрешёток Ф. п. 1 рода происходит во внешнем магнитном поле, направленном вдоль оси. При определённом значении поля моменты магнитных подрешёток поворачиваются перпендикулярно направлению поля (происходит «опрокидывание» подрешёток). В чистых сверхпроводниках магнитное поле вызывает Ф. п. 1 рода из сверхпроводящего в нормальное состояние (см. Сверхпроводимость).

  При абсолютном нуле температуры и фиксированном объёме термодинамически равновесной является фаза с наинизшим значением энергии. Ф. п. 1 рода в этом случае происходит при тех значениях давления и внешних полей, при которых энергии двух разных фаз сравниваются. Если зафиксировать не объём тела V, а давление р, то в состоянии термодинамического равновесия минимальной является энергия Гиббса Ф (или G), а в точке перехода в фазовом равновесии находятся фазы с одинаковыми значениями Ф (см. Гиббсова энергия).

  Многие вещества при малых давлениях кристаллизуются в неплотноупакованные структуры. Например, кристаллический водород состоит из молекул, находящихся на сравнительно больших расстояниях друг от друга; структура графита представляет собой ряд далеко отстоящих слоев атомов углерода. При достаточно высоких давлениях таким рыхлым структурам соответствуют большие значения энергии Гиббса. Меньшим значениям Ф в этих условиях отвечают равновесные плотноупакованные фазы. Поэтому при больших давлениях графит переходит в алмаз, а молекулярный кристаллический водород должен перейти в атомарный (металлический). Квантовые жидкости ³He и ⁴He при нормальном давлении остаются жидкими вплоть до самых низких из достигнутых температур (Т ~ 0,001 К). Причина этого – в слабом взаимодействии частиц и большой амплитуде их колебаний при температурах, близких к абсолютному нулю (т. н. нулевых колебаний, см.(смотри) Неопределённостей соотношение). Однако повышение давления (до 20 атм при Т»0 К) приводит к затвердеванию жидкого гелия. При отличных от нуля температурах и заданных давлении и температуре равновесной по-прежнему является фаза с минимальной энергией Гиббса (минимальная энергия, из которой вычтена работа сил давления и сообщенное системе количество теплоты).

  Для Ф. п. 1 рода характерно существование области метастабильного равновесия вблизи кривой Ф. п. 1 рода (например, жидкость можно нагреть до температуры выше точки кипения или переохладить ниже точки замерзания). Метастабильные состояния существуют достаточно долго по той причине, что образование новой фазы с меньшим значением Ф (термодинамически более выгодной) начинается с возникновения зародышей этой фазы. Выигрыш в величине Ф при образовании зародыша пропорционален его объёму, а проигрыш – площади поверхности (значению поверхностной энергии). Возникшие маленькие зародыши увеличивают Ф, и поэтому с подавляющей вероятностью они будут уменьшаться и исчезнут. Однако зародыши, достигшие некоторого критического размера, растут, и всё вещество переходит в новую фазу. Образование зародыша критического размера – очень маловероятный процесс и происходит достаточно редко. Вероятность образования зародышей критического размера увеличивается, если в веществе имеются чужеродные включения макроскопических размеров (например, пылинки в жидкости). Вблизи критической точки разница между равновесными фазами и поверхностная энергия уменьшаются, легко образуются зародыши больших размеров и причудливой формы, что отражается на свойствах вещества (см. Критические явления).

  Примеры Ф. п. II рода – появление (ниже определённой в каждом случае температуры) магнитного момента у магнетика при переходе парамагнетик – ферромагнетик, антиферромагнитного упорядочения при переходе парамагнетик – антиферромагнетик, возникновение сверхпроводимости в металлах и сплавах, возникновение сверхтекучести в ³He и ⁴He, упорядочение сплавов, появление самопроизвольной (спонтанной) поляризации вещества при переходе параэлектрик – сегнетоэлектрик и т.д.

  Л. Д. Ландау (1937) предложил общую трактовку всех Ф. п. II рода, как точек изменения симметрии: выше точки перехода система обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Например, в магнетике выше точки перехода направления элементарных магнитных моментов (спинов) частиц распределены хаотически. Поэтому одновременный поворот всех спинов не меняет физических свойств системы. Ниже точки перехода спины имеют преимущественную ориентацию. Одновременный их поворот изменяет направление магнитного момента системы. Другой пример: в двухкомпонентном сплаве, атомы которого А и В расположены в узлах простой кубической кристаллической решётки, неупорядоченное состояние характеризуется хаотическим распределением атомов А и В по узлам решётки, так что сдвиг решётки на один период не меняет её свойств. Ниже точки перехода атомы сплава располагаются упорядоченно:... ABAB... Сдвиг такой решётки на период приводит к замене всех атомов А на В или наоборот. В результате установления порядка в расположении атомов симметрия решётки уменьшается.

  Сама симметрия появляется и исчезает скачком. Однако величина, характеризующая асимметрию (параметр порядка), может изменяться непрерывно. При Ф. п. II рода параметр порядка равен нулю выше точки перехода и в самой точке перехода. Подобным образом ведёт себя, например, магнитный момент ферромагнетика, электрическая поляризация сегнетоэлектрика, плотность сверхтекучей компоненты в жидком ⁴He, вероятность обнаружения атома А в соответствующем узле кристаллической решётки двухкомпонентного сплава и т.д.

  Для Ф. п. II рода характерно отсутствие скачков плотности, концентрации, теплоты перехода. Но точно такая же картина наблюдается и в критической точке на кривой Ф. п. I рода (см. Критические явления). Сходство оказывается очень глубоким. Вблизи критической точки состояние вещества можно характеризовать величиной, играющей роль параметра порядка. Например, в случае критической точки на кривой равновесия жидкость – пар это – отклонение плотности от среднего значения. При движении по критической изохоре со стороны высоких температур газ однороден, и эта величина равна нулю. Ниже критической температуры, вещество расслаивается на две фазы, в каждой из которых отклонение плотности от критической не равно нулю. Поскольку вблизи точки Ф. п. II рода фазы мало отличаются друг от друга, возможно образование зародышей большого размера одной фазы в другой (флуктуации), точно так же, как вблизи критической точки. С этим связаны многие критические явления при Ф. п. II рода: бесконечный рост магнитной восприимчивости ферромагнетиков и диэлектрической постоянной сегнетоэлектриков (аналогом является рост сжимаемости вблизи критической точки жидкость – пар), бесконечный рост теплоёмкости, аномальное рассеяние электромагнитных волн [световых в жидкости и паре (см. Опалесценция критическая), рентгеновских в твёрдых телах], нейтронов в ферромагнетиках. Существенно меняются и динамические явления, что связано с очень медленным рассасыванием образовавшихся флуктуаций. Например, вблизи критической точки жидкость – пар сужается линия рэлеевского рассеяния света, вблизи Кюри точки ферромагнетиков и Нееля точки антиферромагнетиков замедляется спиновая диффузия (см. Спиновые волны) и т.д. Средний размер флуктуаций (радиус корреляции) R растет по мере приближения к точке Ф. п. II рода и становится в этой точке бесконечно большим.

  Современные достижения теории Ф. п. II рода и критических явлений основаны на гипотезе подобия. Предполагается, что если принять R за единицу измерения длины, а среднюю величину параметра порядка ячейки с ребром R – за единицу измерения параметра порядка, то вся картина флуктуаций не будет зависеть ни от близости к точке перехода, ни от конкретного вещества. Все термодинамические величины являются степенными функциями R. Показатели степеней называют критическими размерностями (индексами). Они не зависят от конкретного вещества и определяются лишь характером параметра порядка. Например, размерности в точке Кюри изотропного материала, параметром порядка которого является вектор намагниченности, отличаются от размерностей в критической точке жидкость – пар или в точке Кюри одноосного магнетика, где параметр порядка – скалярная величина.

  Вблизи точки перехода уравнение состояния имеет характерный вид закона соответственных состояний. Например, вблизи критической точки жидкость – пар отношение  зависит только от  (здесь r- плотность, r_к - критическая плотность, r_ж – плотность жидкости, r_г – плотность газа, p – давление, p_k – критическое давление, К_т – изотермическая сжимаемость), причём вид зависимости при подходящем выборе масштаба один и тот же для всех жидкостей (см. Критические явления).

  Достигнуты большие успехи в теоретическом вычислении критических размерностей и уравнений состояния в хорошем согласии с экспериментальными данными. Приближенные значения критических размерностей приведены в таблице.

  Таблица критических размерностей термодинамических и кинетических величин

  * Изменение плотности с давлением, намагниченности с напряжённостью магнитного поля и др. T_k – критическая температура.

  Дальнейшее развитие теории Ф. п. II рода связано с применением методов квантовой теории поля, в особенности метода ренормализационной группы. Этот метод позволяет, в принципе, найти критические индексы с любой требуемой точностью.

  Деление Ф. п. на два рода несколько условно, т.к. бывают Ф. п. I рода с малыми скачками теплоёмкости и др. величин и малыми теплотами перехода при сильно развитых флуктуациях. Ф. п. – коллективное явление, происходящее при строго определённых значениях температуры и др. величин только в системе, имеющей в пределе сколь угодно большое число частиц.

  Лит.: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М., Статистическая физика, 2 изд., М., 1964 (Теоретическая физика, т. 5); Ландау Л. Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е. М., Курс общей физики. Механика и молекулярная физика, 2 изд., М., 1969; Браут Р., Фазовые переходы, пер.(перевод) с англ.(английский), М., 1967; Фишер М., Природа критического состояния, пер.(перевод) с англ.(английский), М., 1968; Стенли Г., Фазовые переходы и критические явления, пер.(перевод) с англ.(английский), М., 1973; Анисимов М. А., Исследования критических явлений в жидкостях, «Успехи физических наук», 1974, т. 114, в. 2; Паташинский А. З., Покровский В. Л., Флуктуационная теория фазовых переходов, М., 1975; Квантовая теория поля и физика фазовых переходов, пер.(перевод) с англ.(английский), М., 1975 (Новости фундаментальной физики, вып. 6); Вильсон К., Когут Дж., Ренормализационная группа и e-разложение, пер, с англ.(английский), М., 1975 (Новости фундаментальной физики, в. 5).

  В. Л. Покровский.