Хлорування органічних сполук, процес прямого заміщення в органічних сполуках атомів водню атомами хлору. Х. може бути здійснено дією вільного хлору або речовинами, що його генерують, наприклад хлористим сульфурилом So 2 Cl 2 (див. Сульфурилу галогеніди ) . Механізм Х. визначається природою органічної сполуки і умовами реакції. Так, насичені вуглеводні взаємодіють з хлором при опроміненні ультрафіолетовим світлом (Уф-опроміненні) по радикально-ланцюговому механізму:
; ;
і т. д.
Ця реакція лежить в основі промислового способу здобуття з метану метилхлориду, метіленхдоріда, хлороформу, чотирихлористого вуглецю, з пентанових фракцій бензину — амілхлорідов. Х. органічних сполук ароматичного ряду протікає по іонному механізму у присутності кислотного каталізатора, наприклад Alcl 3 або Fecl 3 . Т. о. в промисловості отримують, наприклад, хлорбензол :
Cl 2 + Fecl 3 ® С + + [Fecl 4 ] - ;
C 6 H 6 + Cl + ® C 6 H 5 Cl + Н + ;
[Fecl 4 ] - + H + ® Fecl 3 + Hcl.
Зважаючи на відмінності в механізмах Х. органічних сполук аліфатичних і ароматичних рядів, регулюють Х. жирно-ароматичних вуглеводнів: збільшення Fecl 3 веде до заміщення атомів водню в ароматичному ядрі, тоді як уф-опромінення і підвищення температури сприяють Х. бічних аліфатичних груп. Так, в промисловості Х. толуолу отримують хлортолуоли (у присутності Fecl 3 ) або бензілхлорід C 6 H 5 Ch 2 Cl (під дією уф-опромінення). При високій температурі удається здійснити пряме заміщення атомів водню на хлор і в алкільних групах олефінов (із збереженням кратному зв'язку), наприклад:
Ця реакція використовується в промисловості для здобуття аллілхлоріда — вихідного продукту у виробництві гліцерину .
Інколи під Х. у ширшому сенсі розуміють створення зв'язку С—cl будь-яким способом, наприклад приєднанням по кратних зв'язках хлору, хлористого водню, хлорнуватистої кислоти, хлористого нітрозилу, заміщенням на хлор ін. функціональних груп (гідроксильною в спиртах і карбонових в кислотах, аміногрупи в ароматичних амінах після попереднього їх діазотування і ін.). Так, в промисловості приєднанням хлору до етилену отримують дихлоретан, що є сировиною в одному із способів виробництва вінілхлоріда ; хлоруванням ацетилену — тетрахлоретан, вживаний для здобуття трихлоретилену, хлоруванням деяких каучуків — хлор-каучуки. Реакцією ненасичених сполук з хлористим воднем в промисловості виробляють вінілхлорід, етілхлорід, хлоропрен . Х. використовується також для здобуття інсектицидів (гексахлорану, поліхлорпінена, поліхлоркамфена), гербіцидів, наприклад ефірів 2,4-діхлор-феноксіоцетової кислоти, гексахлоретану (замінника камфари ) і ін. важливих продуктів.
