Резонансу теорія
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Резонансу теорія

Резонансу теорія (у хімії), концепція, доповнююча постулати класичної теорії хімічної будови і що стверджує, що якщо для даного з'єднання класична теорія (див. Хімічної будови теорія ) допускає побудову декількох прийнятних (що узгоджуються з вимогами валентності) структурних формул, то дійсному стану молекул цього з'єднання відповідає не яка-небудь окрема формула, а деяке їх поєднання (накладення).

загрузка...

  Р. т. заснований на виставах, що склалися в хімії під впливом результатів експериментальних досліджень, в яких була виявлена недостатність класичної теорії будови і розбіжності цієї теорії з досвідом, а також на ідеях одного з квантовомеханічних методів розрахунку молекул — методу валентних схем, або валентних структур, в якому кожною класичною структурній формулі (валентній схемі, або структурі) зіставляється хвилева функція, певним чином побудована з атомних орбіталей, а хвилева функція дійсного стану апроксимується лінійною комбінацією функцій окремих структур (див. Квантова хімія, Валентність ). Ці вистави доповнюються в Р. т. критеріями відбору найбільш істотних структур серед всіх можливих. Так, якщо у валентній схемі валентний штрих сполучає далеко розташовані один від одного атоми, то така схема буде менш значимою, ніж та, в якій валентні штрихи сполучають лише сусідні атоми, і тому подібне Для бензолу поряд з двома класичними еквівалентними формулами (структури Кекуле)

можна записати формули

(структури Дьюара), в яких один з валентних штрихів сполучає несусідні атоми. Такі структури повинні грати при описі дійсного стану молекули бензолу меншу роль, чим структури Кекуле. Роль тих або інших структур визначається якісними следствіямі варіаційного принципу квантової механіки: для основного стану найбільш істотні ті структури, енергія яких мінімальна. Чим вище енергія даної структури в порівнянні з мінімальною велічиной енергії структур, тим менш істотна ця структура для опису молекули в цілому. Згідно з варіаційним принципом, енергія Е , що обчислюється з оптимальною лінійною комбінацією хвилевих функцій структур i менше енергії E i кожної окремої структури. Мінімальне значення різниці E i — Е носить назву енергії резонансу. Як правило, чим більше значення цій різниці, тим більше відхиляється опис стану реальної молекули від опису, що отримується в рамках класичної теорії будови при використанні лише одній структурної формули. На практиці зазвичай користуються іншою величиною, званою експериментальною енергією резонансу і визначуваною як різниця між експериментальною теплотою утворення з'єднання і енергією, обчисленою для однієї структури, класичній структурній формулі, що відповідає, при використанні табличних значень енергій окремих зв'язків.

  Для опису молекул багатьох класів з'єднань досить обмежитися однією валентною структурою (наприклад, молекули насичених вуглеводнів). Для інших молекул, наприклад із зв'язаним подвійними і потрійними зв'язками, доводиться використовувати уявлення про накладення (резонансі) декількох валентних структур. У цих випадках Р. т. удається до сукупності структурних формул замість якої-небудь одній формули, що відрізняє її від інших способів опису, що користуються пунктирними лініями для валентних штрихів, стрілками для вказівки зсувів електронній щільності і тому подібне Окремі структури при цьому не представляють яких-небудь незалежних, реально існуючих станів молекули і є лише складовими елементами єдиного опису одного стану, аналогічно тому, як окремі елементи класичного опису (прості зв'язки, подвійні зв'язки і т. д.) служать для єдиного описи структури молекули в цілому.

  Р. т. дозволяє якісно або полуколічественно (шляхом простих обчислень на базі спрощених варіантів методу валентних схем) судити про симетрію молекул, про еквівалентність тих або інших зв'язків і структурних елементів в молекулах, про стабільність і реакційну здатність молекул. Вона допомагає зрозуміти, а частково і передбачати результати експериментальних досліджень, не претендуючи на велику строгість міркувань і не спираючись на досить строгі, але громіздкі квантовомеханічні розрахунки. В рамках Р. т. були введені такі широко використовувані в даний час вистави, як одно- і трьох-електронні зв'язки, гібридизація связевих орбіталей, надсполучення, а також уявлення про частково іонний характер ковалентних зв'язків між різними атомами (резонанс ковалентної і іонної структур).

  Р. т. був запропонований Л. Полінгом в 1928—31 рр. і розвинена в подальші роки в основному в працях його школи. Термін «резонанс» був запозичений в Ст Гейзенберга, що прослідив аналогію між квантовомеханічним описом систем, наприклад двох зв'язаних осциляторів, і їх класичним описом, що враховує резонанс в такій системі.

  Літ.: Паулінг Л., Природа хімічного зв'язку, пер.(переведення) з англ.(англійський), М. — Л., 1947; Уеланд Д., Теорія резонансу і її вживання в органічній хімії, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1948; Полінг Л., Теорія резонансу в хімії, «Журнал Всесоюзного хімічного суспільства ім. Д. І. Менделєєва», 1962, т. 7 № 4, с. 462; Pauling L., The nature of the chemical bond, 3 ed., lthaca — N. Y., 1960.