Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР), резонансне поглинання електромагнітної енергії в сантиметровому або міліметровому діапазоні довжин хвиль речовинами, що містять парамагнітні частки. ЕПР — один з методів радіоспектроскопії . Парамагнітними частками можуть бути атоми і молекули, як правило, з непарним числом електронів (наприклад, атоми азоту і водню, молекули NO); радикали вільні (наприклад, Ch 3 ); іони з частково заповненими внутрішніми електронними оболонками (наприклад, нони перехідних елементів); центри забарвлення в кристалах; домішкові атоми (наприклад, донори в напівпровідниках); електрони провідності в металах і напівпровідниках.
ЕПР відкритий Е. До. Завойським в 1944. Починаючи з 1922 у ряді робіт висловлювалися міркування про можливість існування ЕПР. Спроба експериментально виявити ЕПР була зроблена в середині 30-х рр. нідерландським фізиком К. Гортером із співробітниками. Проте ЕПР удалося спостерігати лише завдяки радіоспектроскопічним методам, розробленим Завойським. ЕПР — окремий випадок магнітного резонансу . Його опис в рамках класичної фізики полягає в наступному: у зовнішньому постійному магнітному полі Н вектор магнітного моменту m процесує довкола напряму магнітного поля Н з частотою v , визначуваною співвідношенням
2p v = gН. (1)
Тут g — гіромагнітне відношення . Кут прецессиі q (кут між векторами Н і m) при цьому залишається постійним. Якщо систему помістити в магнітне поле H 1 ^ H, що обертається довкола Н з частотою v , то проекція вектора m на напрям поля Н змінюватиметься з частотою v 1 = g H 1 /2p. Це зміна проекції m з частотою v 1 під дією радіочастотного поля H 1 ( мал. 1 ) має резонансний характер і обумовлює ЕПР. При дослідженні ЕПР зазвичай використовують лінійно поляризоване змінне магнітне поле, яке можна представити у вигляді суми два полів, що обертаються в протилежні сторони з частотою v . Одна з компонент, співпадаюча по напряму обертання з прецессией, викликає зміну проекції магнітного моменту m на Н.
Приведений класичний розгляд зручний для аналізу релаксаційних процесів (див. нижчий). Для опису ж спектрів ЕПР необхідний квантовий підхід. Поглинання електромагнітної енергії відбувається у тому випадку, коли квант електромагнітної енергії hv ( h — Планка постійна ) дорівнює різниці енергій D E між магнітними (зєємановськимі) підрівнями, що утворюються в результаті розщеплювання рівнів енергії парамагнітної частки в постійному магнітному полі Н (див. Зеемана ефект ) .
Якщо магнітний момент парамагнітної частки обумовлений лише спином електрона S = 1 / 2 , то m = g s b M s , де g s = 2,0023 — чинник спектроскопічного розщеплювання для вільного електрона, b — магнетон Бору, а M s — магнітне квантове число, що набуває значень ± 1 / 2 . У зовнішньому статичному магнітному полі Н ці електрони парамагнітних часток розбиваються на 2 групи з енергіями — g s b H/ 2 і + g s b H/ 2 . Між цими групами рівнів можливі квантові переходи, які збуджуються полем H 1 ^ H . Умова резонансу записується у вигляді:
. (2)
Ця умова еквівалентна умові резонансу (1), т. до. g = 2p g s b/ h. Розподіл електронів між двома рівнями енергії описується формулою Больцмана:
(3)
де N 1 і N 2 — числа електронів, що знаходяться на верхньому і нижньому рівнях, Т— температура, до — Больцмана постійна . Під дією електромагнітного поля h 1 відбувається перехід електронів з одного рівня на іншій, що супроводиться зміною напряму спину.
При переході з нижнього рівня на верхній електромагнітна енергія поглинається, а при зворотному переході випромінюється. Вірогідність цих процесів однакова, але т. до. в умовах рівноваги населеність нижнього рівня більша, ніж верхнього, відбувається поглинання енергії ( мал. 2 ). Якщо яким-небудь штучним чином створити інверсію населенностей, те під дією електромагнітного поля система випромінюватиме енергію. Цей принцип покладений в основу роботи парамагнітних квантових підсилювачів .
Зазвичай парамагнетизм часток обумовлений сумарним вкладом орбітального і спину моментів декількох електронів; до того ж в кристалах на ці електрони діють сильні електричні поля навколишніх іонів (лігандов). Тому опис будови спектрів ЕПР в цьому випадку — складне завдання. Для розрахунку спектрів використовують напівемпіричний метод, запропонований А. Абрахамом (Франція) і Х. М. Л. Прайсом (США) в 1951, званий методом спину гамільтоніана. При ЕПР відбуваються переходи між блізколежащимі рівнями. Розрахунок рівнів енергії в магнітному полі спрощується, якщо ввести ефективний спин S , абсолютна величина якого визначається числом n блізколежащих рівнів: n =2 S + 1. Енергії обчислюють в припущенні, що магнітний момент частки обумовлений величиною S . Тоді енергія рівня E =g b MSH, де M s приймає (2 S + 1) значень: S, ( S — 1)...... — ( S — 1), — S . Величина g -фактора може істотно відрізнятися від величини g -фактора вільного електрона g s . Між рівнями, що відрізняються по Ms на величину D M s = ± 1, можливі дипольні переходи, і умови резонансу як і раніше описуватимуться формулою (2) з g s = g. Еслі S > 1 / 2 , то рівні енергії з різними |M s | можуть розщепнутися при Н = 0, і в спектрі ЕПР з'являється декілька ліній поглинання (тонка структура спектру ЕПР, мал. 3 , а).
Взаємодія електронів з магнітним моментом ядра парамагнітного атома приводить до появи в спектрі ЕПР надтонкої структури. Якщо спин ядра I , то кількість надтонких компонент рівна 2 I + 1, що відповідає умові переходу D M I = 0, де M I — ядерне магнітне квантове число ( мал. 3 , би). Взаємодія електронів парамагнітної частки з магнітними моментами ядер навколишніх іонів також розщеплює лінію ЕПР (супернадтонка структура, мал. 4 ) Вивчення надтонкої і супернадтонкої взаємодії дає можливість визначити місця знаходження неспарених електронів.
Парамагнітна релаксація. Ширіна ліній. Релаксаційні процеси, поновлюючі рівновагу в системі електронних спинів, порушене в результаті поглинання електромагнітної енергії, характеризуються часом релаксації T 1 і T 2 . Ширіна ліній поглинання D v пов'язана з часом релаксації співвідношенням:
Dn = (1/ T 1 ) + (1/ T 2 ). (4)
В класичному розгляді часи T 1 і T 2 називаються подовжнім і поперечним часом релаксації, т. до. они визначають час відновлення рівноважного положення подовжньої і поперечної компонент вектора намагніченості . Т. до. відновлення рівноважної величини поперечної компоненти намагніченості відбувається завдяки взаємодії між магнітними моментами парамагнітних часток (спін-спінова взаємодія ), те T 1 називається також часом спін-спінової релаксації. Відновлення подовжньої компоненти обумовлене взаємодією магнітних моментів парамагнітних часток з коливаннями кристалічної решітки (спін-граткова взаємодія). Тому час T 1 називається також часом спін-граткової релаксації. Воно характеризує швидкість відновлення рівноваги між системою спину і коливаннями грат.
Спін-спінова взаємодія складається з двох складових: діполь-діпольного і обмінного взаємодій . Локальне поле, що діє на парамагнітну частку, складається із зовнішнього поля Н і поля Н Д , створюваного диполями (магнітними моментами) сусідніх парамагнітних часток. Поле Н Д змінюється від крапки до крапки, т. до. изменяется набір сусідніх парамагнітних часток і напрям їх магнітних моментів, що приводить до розширення лінії ЕПР. Обмінна взаємодія, навпаки, прагне упорядкувати напрями спинів і, отже, зменшує «хаотичність» орієнтацій магнітних моментів парамагнітних часток. Тому воно приводить до «обмінного звуження» лінії ЕПР.
Рухи ядер парамагнітних центрів створюють флуктуації електричного поля, що впливають на орбітальний рух електронів, що, у свою чергу, приводить до появи флуктуацій локального магнітного поля, а отже, і до розширення ліній ЕПР. Величина спін-граткової взаємодії зменшується при пониженні температури, т. до. уменьшается амплітуда теплових коливань грати ядер. Величина спін-спінової взаємодії від температури практично не залежить. Тому для іонів перехідних металів з великим вкладом орбітального моменту лінію ЕПР удається спостерігати лише при низьких температурах. Спектри ЕПР спостерігають при досить малій потужності змінного електромагнітного поля (10 -2 —10 -3 Вт ) , коли сталий стан мало відрізняється від рівноважного. Якщо потужність велика і релаксаційні процеси не в змозі відновити рівноважний розподіл, то населеності рівнів вирівнюються і настає насичення, що виявляється по зменшенню поглинання (див. Квантова електроніка ) . Ефект насичення рівнів використовується для виміру часів парамагнітної релаксації.
Експериментальні методи. ЕПР спостерігається в діапазоні СВЧ(надвисокі частоти). Інтенсивність поглинання енергії збільшується із зростанням частоти, т. до. у відповідності з (3) при цьому збільшується відмінність в населеності рівнів. Досить висока чутливість методу досягається на частоті v = 9000 Мгц. Це відповідає Н = 3200 е (величина магнітного поля, що легко отримується в лабораторних умовах). Використання потужних електромагнітів і надпровідних соленоїдів дозволяє працювати на частотах аж до n = 150000 Мгц (довжина хвилі l = 2 мм ) .
Для виміру поглинання використовують радіоспектрометри (спектрометри ЕПР), в яких при постійній частоті і повільній зміні зовнішнього магнітного поля реєструється зміна потужності, що поглинається в зразку. У спектрометрах ЕПР прямого посилення високочастотні коливання від клістрона по хвилеводному тракту подаються в об'ємний резонатор (порожнина розміром ~ l), поміщений між полюсами електромагніту. Минулі через резонатор або відбиті від нього електромагнітні хвилі потрапляють на кристалічний детектор. Зміна потужності, що поглинається в зразку, реєструється по зміні струму детектора. Для підвищення чутливості спектрометра зовнішнє магнітне поле модулюють з частотою 30 гц — 1 Мгц. За наявності в зразку поглинання прошедшие або відбиті від резонатора СВЧ(надвисокі частоти) -волни також виявляються промодульованими. Промодульований сигнал посилюється, детектується і подається на реєструючий пристрій (осцилограф або самописець). При цьому записуваний сигнал має форму похідної від кривої поглинання ( мал. 4 ). Чутливість спектрометра ЕПР визначається рівнем теплових шумів підсилювача. У спектрометрах супергетеродинів на детектор подається потужність від додаткового клістрона. Частота коливань, що генеруються цим клістроном, відрізняється від частоти сигнального клістрона. Сигнал з детектора посилюється на різницевій частоті 30—100 Мгц.
Вживання методу ЕПР. Найдобріше вивчені спектри ЕПР іонів перехідних металів. Для того щоб усунути розширення лінії, обумовлене дипольною взаємодією з сусідніми парамагнітними іонами, виміри проводять на монокристалах, що є діамагнітнимі діелектриками, куди як домішки (0,001%—0,1%) вводять парамагнітні іони. Вплив навколишніх іонів на парамагнітний іон розглядають як дія точкових електричних зарядів. ЕПР спостерігають на заселених нижніх енергетичних рівнях парамагнітного іона, що виходять в результаті розщеплювання основного рівня електричним полем навколишніх зарядів (див. Кристалічне поле ) . В разі іонів рідкоземельних елементів кристалічне поле виявляється слабким в порівнянні з взаємодією електронів іона, т. до. парамагнетизм цих іонів обумовлений глибоко лежачими 4 f -електронамі. Момент кількості руху іона визначається сумою орбітального і спину моментів основного рівня. У кристалічному полі рівні з різною абсолютною велічиной проекції повного магнітного моменту не еквівалентні по енергії. Для іонів групи Fe, парамагнетизм яких обумовлений 3 d-електронамі, кристалічне поле виявляється сильнішим за спін-орбітальну взаємодію, що визначає енергетичний спектр вільного іона. В результаті максимальна величина проекції орбітального моменту або зменшується, або стає рівною нулю. Прийнято говорити, що відбувається часткове або повне «заморожування» орбітального моменту.
Симетрія кристалічного поля визначає симетрію g -фактора, а напруженість кристалічного поля визначає його величину. Тому вивчення g -фактора парамагнітних іонів дозволяє досліджувати кристалічні поля. По спектрах ЕПР можна визначити також заряд парамагнітного іона, симетрію іонів, що оточують його, що у поєднанні з даними рентгенівського структурного аналізу дає можливість визначити розташування парамагнітного іона в кристалічній решітці. Знання енергетичних рівнів парамагнітного іона дозволяє порівнювати результати ЕПР з даними оптичних спектрів і обчислювати магнітні сприйнятливості парамагнетиків.
Метод ЕПР широко застосовується в хімії. В процесі хімічних реакцій або під дією іонізуючих випромінювань можуть утворюватися молекули, в яких хоч би один електрон не спарений (незаповнений хімічний зв'язок). Ці молекули, називаються вільними радикалами, відносно стійкі і володіють підвищеною хімічною активністю. Їх роль в кінетиці хімічних реакцій велика, а метод ЕПР — один з найважливіших методів їх дослідження; g -фактор вільних радикалів зазвичай близький до значення g S , а ширина лінії мала. Із-за цих якостей один з найбільш стійких вільних радикалів (а-діфініл-b -пікрілгидразіл), в якого g = 2,0036, використовується як стандарт при вимірах ЕПР.
Вивчення локалізованих неспарених електронів виняткове поважно для дослідження механізмів пошкодження біологічної тканини, утворення проміжних молекулярних форм у ферментативному або другом каталізі . Тому метод ЕПР інтенсивно використовується в біології, де з його допомогою вивчаються ферменти, вільні радикали в біологічних системах і металоорганічні сполуки .
В кристалах делокалізованниє електрони і дірки можуть захоплюватися дефектами і домішками, практично неминучими в кристалічній решітці. Дуже часто ці центри визначають забарвлення кристалів (див. Центри забарвлення ) . Метод ЕПР дозволяє по розташуванню неспарених електронів визначити природу і локалізацію центрів забарвлення. У напівпровідниках удається спостерігати ЕПР, що викликається електронами, зв'язаними на донорах.
В металах і напівпровідниках поряд з циклотронним резонансом, обумовленою зміною орбітального руху електронів провідності під дією змінного електричного поля СВЧ(надвисокі частоти), можливий ЕПР, пов'язаний із зміною орієнтації спинів електронів провідності. Спостереження ЕПР на електронах провідності скрутно, т. к.: 1) доля неспарених електронів провідності мала ( ~kT/E F , де E F — Фермі енергія); 2) із-за скін-ефекту глибина проникнення електромагнітного поля в діапазоні СВЧ(надвисокі частоти) надзвичайно мала (~ 10 -3 —10 -6 см ); 3) форма лінії поглинання сильно спотворена із-за скін-ефекту і дифузії електронів.
ЕПР спостерігається в розчинах і стеклах, що містять іони перехідних металів. Це дозволяє судити про заряд парамагнітних іонів, будову сольватних оболонок і т. п. Спектр ЕПР в газах (O 2 , NO, No 2 ) складніший, що пов'язане із спіно-орбітальною взаємодією, обертальним рухом молекул і впливом ядерного спину.
Літ.: Альтшулер С. А., Козирев Би. М., Електронний парамагнітний резонанс з'єднань елементів проміжних груп, 2 видавництва, М., 1972; Абрагам А., Бліні Б., Електронний парамагнітний резонанс перехідних іонів, пер.(переведення) з англ.(англійський), т. 1—2, М., 1972—73; Пейк Д. Е., Парамагнітний резонанс, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Бальхаузен До., Введення в теорію поля лігандов, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964; Еткинс П., Саймоні М., Спектри ЕПР і будова неорганічних радикалів, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1970; Інграм Д., Електронний парамагнітний резонанс у вільних радикалах, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1961; Інгрем Д., Електронний парамагнітний резонанс в біології, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1972; Людвіг Дж., Вудбері Р., Електронний спином резонанс в напівпровідниках, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1964.
