Крісталлохимія

Крісталлохимія, вивчає просторове розташування і хімічний зв'язок атомів в кристалах, а також залежність фізичних і хімічних властивостей кристалічних речовин від їх будови. Будучи розділом хімії, До. тісно пов'язана з кристалографією . Джерелом експериментальних даних про кристалічні структури є головним чином рентгеноструктурний аналіз, структурна електронографія і нейтронографія, за допомогою яких визначають абсолютні величини міжатомних відстаней і кути між лініями хімічних зв'язків (валентні кути). До. має в своєму розпорядженні обширний матеріал про кристалічних структурах декількох тисяч хімічних речовин, включаючи такі складні об'єкти, як білки і віруси.

  Основні завдання К.: систематика кристалічних структур і опис типів хімічного зв'язку, що спостерігаються в них; інтерпретація кристалічних структур (з'ясування причин, що визначають будову тієї або іншої кристалічної речовини) і їх передбачення; вивчення зв'язку фізичних і хімічних властивостей кристалів з їх структурою і характером хімічного зв'язку.

  Будову кристалів виявляє виняткова різноманітність; будучи, наприклад, досить простим в разі алмазу, воно виявляється вельми химерним і складним в разі кристалічного бору. Як правило, кожній кристалічній речовині властива своя структура. Проте досить частий (наприклад, NACI і KCI, Вг ₂ і Ci2) різні речовини мають структуру, однакову з точністю до подібності (ізоструктурні речовини). Такі речовини незрідка утворюють змішані кристали (див. Ізоморфізм ). З ін. сторони, одна і та ж хімічна речовина, будучи отриманим за різних умов, може мати різну будову ( поліморфізм ).

  Кристалічні структури в До. ділять на гомодесмічеськие (координаційні) і гетеродесмічеськие. По-перше всі атоми об'єднані однаковими хімічними зв'язками, створюючими просторовий каркас. Тут немає угрупувань, які можна було б назвати молекулами. Гомодесмічеськую структуру мають, наприклад, алмаз, галогеніди лужних металів. Проте набагато частіше кристалічні речовини мають гетеродесмічеськую структуру; її характерна межа — присутність структурних фрагментів, усередині яких атоми сполучені найміцнішими (зазвичай ковалентними) зв'язками. Ці фрагменти можуть бути кінцевими угрупуваннями атомів, ланцюгами, шарами, каркасами. Відповідно виділяються острівні, цепочечниє, шаруваті і каркасні структури. Острівними структурами володіють майже всі органічні сполуки і такі неорганічні речовини, як галогени, O ₂ , N ₂ , Co ₂ , N ₂ O ₄ і ін. Роль «островів» грають молекули, тому такі кристали називаються молекулярними. Часто як «острови» виступають багатоатомні іони (наприклад, сульфати, нітрати, карбонати). Цепочечноє будову мають, наприклад, кристали однієї з модифікацій Se (атоми зв'язані в безконечні спіралі) або кристали Pdcl ₂ , в яких присутні безконечні стрічки:

Шарувату структуру мають графіт, BN, Mos ₂ і ін., каркасну структуру — Catio ₃ (атоми Ti і Про, об'єднані ковалентними зв'язками, утворюють ажурний каркас, в порожнечах якого розташовані атоми Ca). Відомі гетеродесмічеськие структури, де є структурні фрагменти різного типа. Так, кристали комплексного з'єднання [N (Ch ₃ ) ₄ ] [Mnci3] побудовані з «островів» — іонів [N (Ch ₃ ) ₄ ] ⁺ і ланцюгів

  По характеру зв'язки між атомами (в разі гомодесмічеських структур) або між структурними фрагментами (в разі гетеродесмічеських структур) розрізняють: ковалентні (наприклад, SIC, алмаз), іонні (див. Іонні кристали ), металеві (метали і інтерметалеві з'єднання) і молекулярні кристали. Кристали останньої групи, в якій структурні фрагменти зв'язані міжмолекулярною взаємодією, мають найбільше число представників. Сюди, зокрема, входять кристали інертних газів. Ділення кристалів на вказані групи значною мірою умовно, оскільки існують поступові переходи від однієї групи до іншої. Проте типові представники різних груп істотно розрізняються по властивостях, зокрема, по величині енергії структури (роботи, необхідної для роз'єднання одного моля кристалічної речовини, узятої при атмосферному тиску і кімнатній температурі, на окремі атоми, іони або молекули).

  Зменшення Н відповідає зменшенню міцності зв'язку. Різка відмінність величини Н для Fe і Na пояснюється тим, що в першому випадку істотний вклад дає ковалентна взаємодія.

Значення енергії структури Н для деяких крісталлов
 з різними типами хімічного зв'язку

* 1 ккал/міль = 4,19 кдж/моль.

  Крісталлохимічеський аналіз будови речовини має два аспекти: стереохимічеський і крісталлоструктурний. В рамках першого обговорюються величини найкоротших міжатомних відстаней і значення валентних кутів. При цьому користуються поняттями координаційного числа (число найближчих сусідів даного атома) і координаційного многогранника. Для атомів багатьох елементів, схильних до ковалентного характеру зв'язку, типові певні координаційні числа і координаційні многогранники, що обумовлене спрямованістю ковалентних зв'язків. Так, атом Ве, за рідким виключенням, має координаційне число 4 (тетраедр); для атома Cd характерна наявність шести найближчих сусідів, розташованих по октаедру; для двовалентного Pd — чотири, що займають вершини квадрата (наприклад, в структурі Pdcl ₂ ). Для пояснення подібних закономірностей зазвичай використовуються методи квантової механіки (див. Квантова хімія ) . Крісталлоструктурний аспект включає дослідження відносного розташування фрагментів структури (і одноатомних іонів) в просторі кристалічної речовини. В разі молекулярних кристалів досліджується укладання молекул. Причини утворення тієї або іншої кристалічної структури визначаються загальним принципом термодинаміки: найбільш стійка структура, яка при даному тиску і даній температурі має мінімальну вільну енергію. Наближені розрахунки вільній енергії і передбачення найбільш вигідної структури можливі доки лише для порівняно простих випадків, причому точність розрахунку значно нижча за точність експерименту.

  В області досліджень залежності властивостей кристалів від їх будови До. перекривається з кристалофізикою і фізикою твердого тіла .

  Літ.: Белов Н. Ст, Структура іонних кристалів і металевих фаз, [М.], 1947; Бокий Р. Би., Крісталлохимія, 3 видавництва, М., 1971; Китайгородський А. І., Органічна крісталлохимія, М., 1955; Киттель Ч., Введення у фізику твердого тіла, пер.(переведення) з англ.(англійський), 2 видавництва, М., 1962; Ормонт Би. Ф., Введення у фізичну хімію і крісталлохимію напівпровідників, М., 1968; Кребс Р., Основи крісталлохимії неорганічних з'єднань, пер.(переведення) з йому.(німецький), М., 1971.

  П. М. Гострозорий.