Нейтронографія
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Нейтронографія

Нейтронографія (від нейтрон і ...графія ), метод вивчення будови молекул, кристалів і рідин за допомогою розсіяння нейтронів. Відомості про атомну і магнітній структурі кристалів отримують з експериментів по дифракції нейтронів (див. Дифракція часток ), про теплові коливання атомів в молекулах і кристалах — з експериментів по розсіянню нейтронів, при якому нейтрони обмінюються енергією з об'єктом, що вивчається (розсіяння в цьому випадку називається непружним). Перші роботи в області Н. належать в основному Е. Фермі (1946—48); головні принципи Н. були вперше викладені в 1948 у огляді американських учених Е. Уоллана і К. Шалла.

загрузка...

  Нейтронографічеський експеримент здійснюється на пучках нейтронів, що випускаються з ядерних реакторів (передбачається використання для цілей Н. прискорювачів електронів із спеціальними мішенями). На мал. 1, а приведена типова установка для нейтронографічеських досліджень. Нейтронографічеськая апаратура (дифрактометри, нейтронні спектрометри різних типів і т.д.) розміщується в безпосередній близькості від реактора на дорозі нейтронних пучків. Щільність потоку нейтронів в пучках найпотужніших реакторів на декілька порядків менше щільності потоку квантів рентгенівської трубки, тому нейтронографічеськая апаратура, нейтронографічеський експеримент складні; з цієї ж причини використовувані в Н. зразки істотно більші, ніж в рентгенографії. Експерименти можуть проводитися у широкому інтервалі температур (від 1 до 1500 До і вище), тиску, магнітних полів і ін.

  На мал. 1, би приведена нейтронограмма полікристалічного зразка Bifeo 3 (залежність інтенсивності розсіяння I нейтронів від кута розсіяння J). Нейтронограмма є сукупністю максимумів когерентного ядерного або магнітного розсіяння ( див. нижче ) на тлі дифузного розсіяння.

  Успішне використання Н. обумовлено вдалим поєднанням властивостей нейтрона як елементарної частки. Сучасні джерела нейтронів — ядерні реактори — дають теплові нейтрони широкого діапазону енергій з максимумом в області 0,06 ев. Відповідна цій енергії де-бройльовськая довжина хвилі нейтронів (~ 1 ) соїзмеріма з велічиной міжатомних відстаней в молекулах і кристалах, що робить можливим здійснення дифракції нейтронів в кристалах; на цьому заснований метод структурної нейтронографії. Сумірність енергії теплових нейтронів з енергією теплових коливань атомів і молекулярних груп в кристалах і рідинах забезпечує оптимальне використання непружного розсіяння нейтронів в нейтронній спектроскопії. Наявність в нейтрона магнітного моменту, який може взаємодіяти з магнітними моментами атомів в кристалах, дозволяє здійснити магнітну дифракцію нейтронів на магнітоупорядоченних кристалах, що є основою магнітної нейтронографії.

  Структурна нейтронографія — один з основних сучасних методів структурного аналізу кристалів (разом з рентгенівським структурним аналізом і електронографією ). Геометрична теорія дифракції всіх трьох випромінювань — рентгенівських променів, електронів, нейтронів — однакова, але фізична природа взаємодії їх з речовиною різна, що визначає специфіку і сфери застосування кожного з методів. Рентгенівські промені розсіваються електронними оболонками атомів, нейтрони (через короткодіючі ядерні сили) — атомними ядрами, електрони — електричним потенціалом атомів. Внаслідок цього структурна Н. має ряд особливостей. Розсіююча здатність атомів характеризується атомною амплітудою розсіяння f . Особливий характер взаємодії нейтронів з ядрами приводить до того, що атомна амплітуда розсіяння нейтронів f н (зазвичай її позначають буквою b ) для різних елементів (на відміну від f рентгенівських променів) несистематичним чином залежить від порядкового номера Z елементу в періодичній системі. Зокрема, розсіюючі здібності легких і важких елементів виявляються одного порядку. Тому вивчення атомної структури з'єднань легких елементів з важкими є специфічною областю структурної Н. Прежде всього це відноситься до з'єднань, що містять якнайлегший елемент — водень. Рентгенографічно і електронографічеськи в деяких сприятливих випадках удається визначити положення атомів водню в кристалах його з'єднань з ін. легкими атомами (з Z £ 30). Нейтронографічеськи визначення положення атомів водню не складніше, ніж більшості ін. елементів, причому істотна методична вигода досягається заміною в молекулі, що вивчається, атомів водню на його ізотоп — дейтерій. За допомогою Н. визначена структура великого числа органічних сполук, гідридів і кристалогідратів, уточнена структура різних модифікацій льоду, водородсодержащих сегнетоелектріков і т.д., що дало ряд нових даних для розвитку крісталлохимії водню.

  Ін.(Древн) область оптимального використання Н. — дослідження з'єднань елементів з близькими Z (для рентгенівських променів такі елементи практично невиразні, оскільки їх електронні оболонки містять майже однакові числа електронів), наприклад з'єднань типа шпінелі Mnfe 2 O 4 , сплавів Fe—co—ni і ін. Граничний випадок — дослідження з'єднань різних ізотопів даного елементу, які рентгенографічно абсолютно невиразні, а для нейтронів розрізняються так само, як різні елементи.

  В структурній Н. з експерименту знаходять інтенсивності максимумів когерентного розсіяння l ( hkl ) (де h, до, I — кристалографічні індекси Міллера), пов'язані із структурними амплітудами F ( hkl ) певними співвідношеннями (див. Рентгенівський структурний аналіз ). Далі з допомогою рядів Фур'є, коефіцієнти яких є величини F ( hkl ), будується функція ядерної щільності r( x , в, z ) . Підсумовування рядів (як і більшість ін. обчислень в структурному аналізі) здійснюється на швидкодіючих ЕОМ(електронна обчислювальна машина) по спеціальних програмах. Максимуми функції r( x , в, z ) відповідають положенням ядер атомів.

  Для прикладу на мал.(малюнок) 2, а приведена проекція ядерної щільності частини елементарного вічка кобальтпроїзводного вітаміну B 12 ; на цій проекції центральний атом ядра молекули — атом кобальту — має мінімальне значення b (є «найлегшим») в порівнянні з останніми атомами (азоту, вуглецю, кисню і навіть водню), унаслідок чого виявляється можливою точніша локалізація всіх атомів. На мал. 2, би приведена ядерна щільність в кінцевій метільной групі Ch 3 ; атоми водню чітко виявляються на рис . у вигляді мінімумів, що пов'язане з негативним значенням b для протонів.

  Є деякі відмінності в природі результатів, отримуваних рентгено- і нейтронографічеськи: у першому випадку експериментально визначається положення центру тяжіння електронної хмари атома, в другому — центру тяжіння центроїда теплових коливань ядра. У деяких прецизійних експериментах це приводить до відмінності в міжатомних відстанях, отриманих методами рентгенографії і Н. З ін. сторони, така відмінність може бути використане в дослідженні розподілу деталей електронної щільності в молекулах і кристалах, відповідальних за ковалентну хімічний зв'язок ( мал. 3 ), неподілену пару електронів і ін.

  Нейтронна спектроскопія. Близькі значення енергії теплових нейтронів і енергії теплових коливань атомів в кристалах дозволяють вимірювати останню в експериментах по непружному розсіянню нейтронів з високою точністю. В цьому випадку частина енергії нейтрона при взаємодії передається молекулі або кристалу, збуджуючи коливання того або іншого типа; можливий і зворотний процес передачі енергії від кристала нейтрону. Розрізняє непружне когерентне і некогерентне розсіяння нейтронів. Когерентне непружне розсіяння повільних нейтронів визначається динамікою всіх часток кристала і може розглядатися як зіткнення нейтрона з колективними тепловими коливаннями грат — фононами, при якому енергія і імпульс (точніше, квазіімпульс) часток, що стикаються, зберігаються. Експерименти по непружному когерентному розсіянню нейтронів на монокристалах досліджуваного з'єднання дають тому повну інформацію про фонони в кристалі — фононні дисперсійні криві, що недоступно ін. методам досліджень. На мал. 4 приведені дисперсійні криві фононів (акустичні і оптичні гілки; див.(дивися) Коливання кристалічної решітки ) в кристалі германію для двох кристалографічних напрямів. Збіг експериментальних результатів з розрахунками, зробленими на основі певної теоретичної моделі, говорить про справедливість моделі, а також дозволяє обчислити ряд параметрів силової міжатомної взаємодії.

  При некогерентному непружному розсіянні нейтрони розсіваються окремими ядрами кристала, проте, унаслідок сильного зв'язку ядер в гратах останні ядра роблять вплив на розсіяння повільних нейтронів, так що і в цьому випадку у розсіянні бере участь весь колектив часток. Тому таке розсіяння можна також розглядати як фононне для нейтрона зіткнення, при якому, проте, зберігається лише енергія часток, що стикаються, а їх імпульс не зберігається. Експерименти по непружному некогерентному розсіянню повільних нейтронів на моно- і полікристалічних зразках дозволяють отримати фононний спектр кристала. В порівнянні з ін. методами (в першу чергу оптичними) нейтронна спектроскопія дає можливість проводити дослідження в широкому діапазоні хвилевих векторів і спуститися до дуже малих частот (~20 см - 1 ) ; крім того, розсіяння не обмежене в цьому випадку правилами відбору -— у нейтронному експерименті всі коливання активні. Великий перетин некогерентного розсіяння нейтронів протонами робить і в цьому випадку водородсодержащие з'єднання хорошим об'єктом таких досліджень. Деякі відомості можуть бути отримані і про динаміку рідин і аморфних тіл (часи релаксації, рухливість і ін.).

  Магнітна нейтронографія. Атоми деяких елементів (перехідних металів, рідкоземельних елементів і актінідов) володіють ненульовим магнітним моментом спину і (або) орбітального. Нижче певної критичної температури магнітні моменти цих атомів в чистих металах або в з'єднаннях встановлюються впорядковано — виникає впорядкована атомна магнітна структура ( мал. 5 ). Це істотним чином впливає на властивості магнетика. Магнітна Н. — практично єдиний метод виявлення і дослідження магнітної структури металів. Наявність магнітного впорядкування виявляється зазвичай по появі на нейтронограммах на тлі ядерного розсіяння додаткових максимумів когерентного магнітного розсіяння, інтенсивність яких залежить від температури. По положенню цих максимумів і їх інтенсивності можна визначити типа магнітної структури кристала і величину магнітного моменту атомів. У експериментах з монокристалами можна, крім того, встановити абсолютний напрям магнітних моментів в кристалі і побудувати розподіл щільності (тобто щільність тієї частини електронів, спин яких не компенсується в межах одного атома) спину в елементарному вічку кристала. На мал. 6, а представлена щільність спину 3d-електронів в елементарному вічку заліза. Невелика асферічность в розподілі щільності спину стає яскраво вираженою, якщо із загальної картини відняти сферично-симетричну частину ( мал. 6, би ) . Форма максимумів щільності спину дозволяє зробити певні виводи про будову електронної оболонки атома заліза в кристалі. Зокрема, витягнутість максимумів уздовж осей куба показує, що з двох можливих d-підрівнів атома заліза e g і t 2g (що виникають в результаті зняття звиродніння в полі кристала) в даному випадку переважно заповнений e g -подуровень. На мал. 6, в даний отриманий в спеціальних нейтронних вимірах розподіл намагніченості в елементарному вічку заліза, викликаною частковою поляризацією 4s-електронів (як показали нейтронографічеськие виміри, 4s-електроні дають деякий вклад в магнітних властивості заліза поряд з 3d-електронамі). Непружне когерентне магнітне розсіяння нейтронів дає можливість досліджувати динамічний стан магнітоупорядоченних кристалів, тобто елементарні збудження в таких кристалах ( хвилі спинів, або магнони).

  Метод Н. дозволяє вирішувати широкий круг питань, що відносяться до різних проблем структури речовини, наприклад, проводити дослідження будови біополімерів, аморфних тіл, мікроструктури спеціальних сплавів, вивчати фазові переходи і ін.

  Літ.: Бекон Дж., Діффракция нейтронів, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1957; Ізюмов Ю. А., Озеров Р. П., Магнітна нейтронографія, М., 1966; Гуревіч І. І., Гарасов Л. Ст, Фізика нейтронів низьких енергії, М., 1965; Розсіяння теплових нейтронів, під ред. П. Ігельстаффа, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1970; Marshall W., Lovesey S., The theory of thermal neutron scattering. The use of neutrons for the investigation of condensed matter, Oxf., 1971.

  Р. П. Озеров.

Мал. 4. Залежність частоти n = w /2p фононних коливань від хвилевого числа q (фононні дисперсійні криві) для двох напрямів — [111] (зліва) і [100] (справа) — в кристалі германію. Приведені гілки подовжніх (L) і поперечних (Т) оптичних (О) і акустичних (А) коливань.

Мал. 5. Магнітна структура антиферомагнетика MNO. Заштриховані кухлі — іони марганцю, чорні, — іони кисню; стрілки вказують напрями магнітних моментів.

Мал. 6. Розподіл щільності спину в елементарному вічку заліза: а — щільність спину 3 d -електронов (отримана синтезом Фур'є); атом заліза знаходиться в лівому верхньому кутку; цифри на кривих позначають щільність магнітного моменту в магнетонах Бору на Å 3 (а — період елементарного вічка заліза); б — те ж, що на а, за вирахуванням сферично-симетричної частини щільності спину; у — розподіл намагніченості (у кгс ) в об'ємі елементарного вічка заліза, поляризації 4 s -електронов, що виникає в результаті.

Мал. 3. Розподіл частини електронної щільності в молекулі ціанурової кислоти, побудоване різницевим методом за даними спільного рентгено- і нейтроноструктурного аналізів (різницевий Фур'є-синтез). Максимуми, що знаходяться в центрі зв'язків З, — Про, З — N і N — H, відповідають електронній щільності, відповідальній за ковалентний зв'язок. (Приведена половина симетричної картини.)

Мал. 1а — схема нейтронографічеськой установки для дослідження полікристалічних зразків: 1 — система колімації, що формує нейтронний пучок; 2 — блок монохроматизації для виділення нейтронів з певною фіксованою енергією (довжиною хвилі) з суцільного спектру нейтронів ядерного реактора; 3 — нейтронний спектрометр з детектором нейтронів 4 для виміру інтенсивності нейтронного випромінювання під різними кутами розсіяння J. Досліджуваний зразок поміщається в центрі спектрометра.

Мал. 2. а — ядерна щільність в елементарному вічку кобальтпроїзводного вітаміну B 12 (отримана по методу синтезу Фур'є). Центральний максимум, відповідний атому З, у зв'язку з його малою атомною амплітудою розсіяння виражений слабо. Це дозволяє точніше визначати положення у вічку легких атомів — азоту, кисню і водню; б — ядерна щільність в периферійній групі Ch 3 . Ядерна щільність для атомів водню приведена пунктиром відповідно до негативної атомної амплітуди водню.

Мал. 1б — нейтронограмма полікристалічного зразка Bifeo3.