Ізоморфізм (від з... і греч.(грецький) morphé — вигляд, форма), властивість речовин, аналогічних по хімічному складу, кристалізуватися в однакових формах. Вперше було показано німецьким мінералогом Е. Мічерліхом (1819) на прикладі Kh 2 Po 4 , Kh 2 Aso 4 і Nh 4 H 2 Po 4 . Незабаром було виявлено що перші дві речовини утворюють змішані кристали («тверді розчини») з єдиною зовнішньою формою при довільному відношенні P : As, тоді як в інших парах аналогічні заміщення обмежені кількісно. Перший випадок відповідає поняттю «Досконалий І.», а другий — поняттю «обмежений», або «недосконалий І.». Якщо кількості заміщаючого елементу невеликі, але істотні для пошукача мінералога-геохіміка, то говорять про ендокріптії (по А. Е. Ферсману, заміщення вузлів кристалічних решіток іонами того ж знаку, але різних властивостей і мало схожих величин). Вимога спорідненості взаїмозамещающихся елементів при І. спочатку розумілося як чисто хімічна близькість, і перші ряди ізоморфних елементів (Ст І. Вернадський ; див.(дивися) Геохімія ) повторювали групи менделєєвськой системи з деякими доповненнями відомих з аналітичної хімії груп, наприклад Al, Cr, Fe. З'ясувалося, проте, що неможливе, наприклад, заміщення Na на Rb; тверді розчини К- і na-з'єднань енергійно розпадаються при низьких температурах (розпад К-, na-польовіх шпатів). Вирішальним для пояснення цих явищ при І. було введення (Ст М. Гольдшмідт, 1926) уявлення про іонних радіусах, близькість яких стала однією з основних умов І. В повновалентних катіонів (Na 1+ , Mg 2+ ..., S 6+ ...) іонний радіус r швидко зменшується уздовж рядка менделєєвськой системи і різко збільшується уздовж вертикалі на величини, великі чим 10—15% (експериментальна межа для можливості І.). В результаті ізоморфними виявляються елементи, сусідні по діагоналях (Д. І. Менделєєв, А. Е. Ферсман), наприклад ряд Na—ca ( r Na = 0,98, r Ca = 1,02), який представлений в плагиоклазах, складових більше 50% земної кори. Ця діагональ продовжується до рідкоземельних елементів, і саме завдяки постійному ізоморфному входженню рідкоземельних елементів в Са-мінералі ці елементи довгий час вважалися двовалентними (лише Д. И. Менделеев перевів їх в III групу). Інші характерні «діагональні» пари: Li—mg, Mo—re, Be—al і так далі Якщо, проте, рядки менделєєвськой системи довгі (з 32 клітками), то описане скорочення радіусів уздовж рядка заходить так далеко, що катіони однієї і тієї ж менделєєвськой групи вирівнюють свої радіуси, тобто в елементів однієї групи, розділених по вертикалі «лантанідним стискуванням», І. стає вельми яскраво вираженим. Це відноситься до пар Ba—ra Zr—hf, Nb—ta і ін. Але як ні близькі між собою Nb і Ta, їх легко відокремити один від одного, чим відокремити від Ti, з яким вони зв'язані діагональним ізоморфізмом. Таким чином, ізовалентний І. представлений набагато скромнішим (в усякому разі кількісно), ніж гетеровалентний питання І. Возникаєт, як компенсувати в структурі кристала зміну валентності, наприклад її збільшення при І. Ca 2+ ® Na 1+ . Рішення просто, коли елемент на середині діагоналі заміщається двома сусідніми по різні сторони, наприклад
Особливо часто компенсація досягається за рахунок одночасного гетеровалентного І. «у зворотному напрямі». У плагиоклазах заміна Ca 2+ на Na 1+ супроводиться паралельно заміщенням Al 3+ на Si 4+ : Виникає питання, як бути з радіусами Si 4+ (0,39) і Al 3+ (0,57), що розрізняються на 46%. Значна різниця між радіусами не є перешкодою при гетеровалентном І., оскільки в аніонній, більш негативній частині з'єднань замінюють один одного не атоми, а групи тетраедрів, наприклад Sio 4- 4 і Alo 5- 4 , в яких ефективні відстані Si—О і Al—О (1,72 і 1,90) різняться всього лише на 9%. Літій, наприклад, в більш «катіонній» формі, що має координацію 6, заміщає за правилом діагоналі Mg (у біотітах); знаходячись же серед чотирьох Про, здатний замінити Ве в берилі: [Lio 4 ] ® [Beo 4 ]. Розібрані закономірності стосуються в основному випадків ізоморфних заміщень між повновалентними іонами типа «благородних газів» в з'єднаннях, які підкоряються законам елементарної енергетики (формули А. Ф. Капустінського). Для перехідних металів, створюючих з'єднання істотно ковалентного типа і прагнучих створити біля себе за рахунок донорсько-акцепторного механізму групи електронів 8, 13—14, 18, закономірності І. інші. Так, в разі пари елементів з одним і тим же радіусом, наприклад Zn 2+ і Fe 2+ , ми зустрічаємося з однобічним І. Цинк в своєму головному з'єднанні ZNS (сфалеріт) допускає входження до 20% Fe, але Zn абсолютно відсутній в FES. Причина лежить в можливості для Fe мати як шестерну координацію, так і четверну, тоді як для Zn завжди в сульфідах — четверна координація.
І. дуже поширений в природі. Широким розвитком ізоморфних заміщень пояснюється складний хімічний склад більшості мінералів, особливо з групи силікатів . Прикладом досконалого І. є мінерали змінного складу, що дають безперервні ряди: плагиоклази, ськаполіти, вольфраміти і ін. Закони ізоморфного заміщення пояснюють розподіл рідких елементів, що знаходяться у вигляді домішок в гірських породах і рудах. Так, значна частина ітрію і рідких земель знаходиться в апатиті, сфене і флюориті, ізоморфно заміщаючи кальцій; тривалентний ванадій заміщає в магнетиті окисне залізо; селен — сірку в піриті і так далі Учення про І. є основою для вивчення форм знаходження елементів в гірських породах і процесів концентрації і розсіяння хімічних елементів в земній корі.
Літ.: Вернадський Ст І., Нариси геохімії, 4 видавництва, М. — Л., 1934; Ферсман А. Е., Геохімія, 2 видавництва, т. 1, Л, 1934; Менделєєв Д. І., Соч., т. 1, Л., 1937; Гольдшмідт Ст М., Крісталлохимія, пер.(переведення) з йому.(німецький), Л., 1937; Сто років періодичного закону хімічних елементів, М., 1969.
