Комплексні з'єднання, координаційні з'єднання, хімічні сполуки, склад яких не укладається в рамки уявлень про утворення хімічних зв'язків за рахунок неспарених електронів. Зазвичай складніші До. с. утворюються при взаємодії простих хімічних сполук. Так, при взаємодії ціаністих солей заліза і калія утворюється До. с. — фероціанід калія: Fe (CN) 2 + 4kcn = K 4 [Fe (CN) 6 ]. До. с. широко поширені. Загальне число вже синтезованих комплексних з'єднань, мабуть, перевищує число з'єднань, зазвичай відношуваних до простих. До. с. існують в розчинах, розплавах, в кристалічному і газоподібному стані. Перехід речовини з одного фіз.(фізичний) стани в інше може приводити до зміни складу і будови До. с., до розпаду одних комплексних угрупувань і утворення нових.
Ядро До. с. (комплекс) складає центральний атом — комплексообразователь (у наведеному прикладі Fe) і координовані, тобто пов'язані з ним, молекули або іони, звані лігандамі (в даному випадку кислотний залишок CN). Ліганди складають внутрішню сферу комплексу. Бувають До. с., що складаються лише з центрального атома і лігандов, наприклад карбоніли металів Ti (CO) 7 , Cr (CO) 6 , Fe (CO) 5 і ін. Якщо до складу комплексу входять іони, не пов'язані безпосередньо з центральним атомом, то їх виділяють в зовнішню сферу комплексу. Внешнесфернимі можуть бути і катіони, наприклад К + в K 4 [Fe (CN) 6 ], і аніони, наприклад So 4 2- в [Сu (Mh 3 ) 4 ] So 4 . При записі формули До. с. внешнесферниє іони виносяться за квадратні дужки. Комплексне угрупування, що несе надлишковий позитивний електричний заряд, як в [Cu (Nh 3 ) 4 ] 2+ , або негативний, як в [Fe (CN) 6 ] 4- , називається комплексним іоном. У розчинах До. с. з внешнесфернимі іонами практично без остачі диссоційовані за схемою, наприклад:
Комплексні іони теж можуть диссоціювати в розчині. Наприклад:
[Cocl 4 ] 2- Û Co 2+ +4Cl - .
Стійкість До. с. в розчині визначається константою дисоціації До його комплексного іона:
.
(При записі константи дисоціації в квадратні дужки беруть рівноважні концентрації іонів). Константа дисоціації характеризує термодинамічну стійкість комплексу, залежну від енергії зв'язку між центральним атомом і лігандом. Розрізняють також кінетичну стійкість, або інертність, комплексного угрупування — нездатність комплексного іона швидко обмінювати внутрісферниє іони або молекули на інші адденди. Наприклад, [Fe (H 2 O) 6 ] 3+ і [Сr (H 2 O) 6 ] 3+ мають майже однакові енергії зв'язку Me — H 2 O (116 і 122 ккал/міль ) , але перший комплекс обмінює ліганди швидко, а другий (інертний) — повільно.
Число іонів або молекул, безпосередньо пов'язаних з центральним атомом, називається його координаційним числом (До. ч.). Наприклад, в До. с. K 4 [Fe (CN) 6 ], Ti (CO) 7 і [Сu (Nh 3 ) 4 ] So 4 До. ч. центральних атомів рівні, відповідно, 6, 7 і 4. До. ч. в різних комплексообразователей різні. Їх значення міняються залежно від розмірів і хімічної природи центральних атомів і лігандов. В даний час відомі До. ч. від 1 до 12, проте частіше всього доводиться мати справу. ч.4 і 6.
Складові частини До. с. надзвичайно всілякі. Як центральних атомов-комплексообразователей найчастіше виступають атоми перехідних елементів (Ti, V, Cr, Mn, Fe, З, Ni, Сі, Zn, Zr, Nb, Мо, Fe, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, lr, Pt, Au, Hg, рідкоземельні елементи, елементи групи актиноїдів), а також деякі неметали, наприклад В, Р, Si. Лігандамі можуть бути аніони кислот (F - , Cl - , Br - , I - , Cn - , No - 2 , So 4 2- , Po 4 3- і ін.) і найрізноманітніші нейтральні органічні і неорганічні молекули і радикали, що містять атоми Про, N, Р, S, Se, С.
До. с. з аніонами кислот у внутрішній сфері (ацидокомплекси) — найбільш типові представники неорганічних комплексів. Самим поширеним лігандом є вода . При розчиненні простих солей у воді утворюються аквокомплекси, наприклад, за схемою Cocl 2 + 6h 2 O=[Co (H 2 O) 6 ] 2+ + 2cl. Кристалічні аквокомплекси називаються кристалогідратами.
При розчиненні солей в різних органічних і неорганічних рідинах утворюються всілякі сольватокомплекси. Кристалічні сольватокомплекси називають крісталлосольватамі. До них відносяться продукти приєднання аміаку — аміакати, наприклад [Ni (Nh 3 ) 6 ] Cl 2 , продукти приєднання спирту — алкоголяти, ефіру — ефірати і т. д. Складні молекули приєднуються до центрального атома через атоми кисню (вода, спирти, ефіри і т. п.), азоту (аміак, його органічні похідні — аміни), фосфору (Pcl 3 , похідні фосфіна), вуглецю і ін. Часто ліганд приєднується до центрального атома декількома зі своїх атомів. Такі ліганди називають полідентатнимі. Серед складних органічних похідних зустрічаються ліганди, що координуються двома, трьома, чотирма, п'ятьма, шістьма і навіть вісьма атомами (відповідно бі-, трі-, тетра-, пента-, гекса- і октадентатниє ліганди). Полідентатниє органічні ліганди можуть утворити циклічні комплекси типа неелектролітов (див. Внутрішньокомплексні з'єднання ) , наприклад:
Самими кращими лігандамі в сенсі стійкості утворюваних ними До. с. є комплексони — амінополікарбоновиє кислоти, серед яких найбільше поширення набула етилендиамінтетраоцетова кислота
(Hoocch 2 ) 2 Nch 2 Ch 2 N (Ch 2 COOH) 2 (комплексон II, ЕДТА).
Неорганічні ацидоліганди зазвичай моно-, рідше бідентатни. Наприклад, в з'єднанні (Nh 4 ) 2 [Ce (No 3 ) 6 ] кожна No 3 -группа приєднується до атому церію двома атомами кисню і є бідентатной. До. ч. Се в цьому з'єднанні рівне 12.
Між До. с. і звичайними (простими) з'єднаннями немає певного кордону. Одні і ті ж речовини, залежно від поставлених завдань дослідження, часто можна розглядати і як прості і як комплексні. Наприклад, в будь-якій кристалічній неорганічній речовині атоми, зазвичай відношувані до комплексообразователям, володіють визначеними До. ч. і отже, найближчою сферою, принципово не відмітною від аналогічного угрупування в звичайному До. с.
Теорія будови До. с. бере свій початок від вистав А. Вернера (1893), який ввів важливі для цілого історичного періоду поняття «головною» і «побічної» валентності, а також уявлення про координацію, координаційне число, геометрію комплексної молекули. Значний вклад в дослідження хімії До. с., і, зокрема, у встановлення зв'язку між будовою До. с. і реакційною здатністю координованих груп, внесли радянські вчені Л. А. Чугаєв, І. І. Черняєв і ін.
Проте класична координаційна теорія виявилася безсилою пояснити причини освіти. с. деяких нових класів, передбачити їх будову, а також встановити взаємозв'язок між будовою і фізичними властивостями До. с.
До. с. знаходять широке вживання для виділення і очищення платинових металів, золота, срібла, нікелю, кобальту, міді, в процесах розділення рідкоземельних елементів, лужних металів і у ряді інших технологічних процесів. До. с. широко використовують в хімічному аналізі для якісного виявлення і кількісного визначення найрізноманітніших елементів. У живих організмах різні типи До. с. представлені з'єднаннями іонів металів (Fe, Cu, Mg, Mn, Мо, Zn, З) з білками (т.з. металлопротєїди ) , а також вітамінами, коферментами, транспортними і ін. речовинами, що виконують специфічні функції в обміні речовин. Особливо велика роль природних До. с. в процесах дихання, фотосинтезу, окислення біологічного, в ферментативному каталізі .
Літ.: Сучасна хімія координаційних з'єднань, під ред. Дж. Люіса і Р. Уїлкинса, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1963; Берсукер І. Б., Аблов А. Ст, Хімічний зв'язок в комплексних з'єднаннях, Кишинів, 1962; Грінберг А. А., Введення в хімію комплексних з'єднань, 2 видавництва, Л. — М., 1951; Дій До., Селбін Д., Теоретична неорганічна хімія, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1971; Головешка Ст А., Федоров І. А., Основні поняття хімії комплексних з'єднань, М., 1961; Яцимірський До. Б., Термохімія комплексних з'єднань, М., 1951; Коттон Ф., Уїлкинсон Дж., Сучасна неорганічна хімія, пер.(переведення) з англ.(англійський), ч. 1—3, М., 1969.
