Кристали (від греч.(грецький) krýstallos, спочатку — лід, надалі — гірський кришталь, кристал), тверді тіла, що мають природну форму правильних многогранників ( мал. 1 ). Ця форма — наслідок впорядкованого розташування в До. атомів, створюючих тривимірно-періодичне просторове укладання, — кристалічну решітку . До. — рівноважний стан твердих тіл. Кожній хімічній речовині, що знаходиться за даних термодинамічних умов (температурі, тиску) в кристалічному стані, відповідає певна кристалічна атомна структура. До. володіють тією або іншою симетрією атомної структури, відповідної їй макроскопічною симетрією зовнішньої форми, а також анізотропією фізичних властивостей. До., що виріс в нерівноважних умовах і що не має правильного ограновування або що втратив її в результаті тієї або іншої обробки, зберігає основну ознаку кристалічного стану — гратчасту атомну структуру і всі визначувані нею властивості.
Більшість природних або технічних твердих матеріалів є полікристалічними, вони складаються з безлічі окремих, безладно орієнтованих, дрібних кристалічних зерен, інколи званих кристалітами. Такі, наприклад, багато гірських порід, технічні метали і сплави. Одиночні кристали (природні або синтетичні) називаються монокристалами.
До. утворюються і зростають найчастіше з рідкої фази — розчину або розплаву; можливе здобуття До. з газової фази або при фазовому перетворенні в твердій фазі (див. Кристалізація ) . В природі зустрічаються До. різних розмірів — від величезних (до сотень кг ) До. кварцу (гірського кришталя), флюориту, польового шпату до дрібних До. алмазу і ін. Для наукових і технічних цілей всілякі До. вирощують (синтезують) в лабораторіях і на заводах (див. Монокристали ) . Можна отримати кристали і таких складних природних речовин, як білки ( мал. 1 , в) і навіть віруси.
Геометрія До. що Виросли в рівноважних умовах До. мають форму правильних многогранників тієї або іншої симетрії, грані До. — плоскі, ребра між гранями прямолінійні. Кути між відповідними гранями До. одного і тієї ж речовини постійні ( мал. 2 ). У цьому полягає перший закон геометрії кристалографії — закон постійності кутів (Н. Стенон, 1669). Він формулюється і так: при зростанні До. грані його пересуваються паралельно самим собі. Вимір межгранних кутів (гоніометрія), до появи рентгеноструктурного аналізу що широко використалося як засіб ідентифікації хімічного складу До. (Е. З.Федоров, Грот), не втратило свого значення (див. Гоніометр ) . Другий основний закон геометрії кристалографії — закон цілих чисел (див. Гаюї закон ) — є макроскопічним наслідком мікроперіодичності кристалічної речовини, яка складається з елементарних вічок, що повторюються в просторі, мають, загалом випадку, форму паралелепіпеда з ребрами (періодами кристалічної решітки), рівними а, в, с. Всяка атомна плоскість кристалічної решітки (якою відповідає грань До.) відсікає на осях координат цілі числа періодів грат до, т, n ( мал. 3 ). Зворотні їм, також цілі, числа ( h, до, l ) називаються кристалографічними індексами граней і атомної плоскості (див. Міллеровськие індекси ) . Як правило, До. має грані з малими значеннями індексів, наприклад (100), (110), (311) і т. д. Величини ( а , в , з періодів грат і кутів між ними a, b, g вимірюються рентгенографічно. Вибір осей координат виробляється по певних правилах відповідно до симетрії кристала.
Кристалічні многогранники симетричні: їх грані і ребра можуть бути поєднані один з одним за допомогою операцій симетрії. Кожна операція виробляється відносно плоскості осі або центру симетрії ( мал. 4 ). Всього існує 32 класи симетрії кристалічних многогранників (32 точкових групи симетрії). Кожен клас характеризується певним набором елементів симетрії. Елементами симетрії точкових груп є поворотні осі ( мал. 4 , а), центр симетрії ( мал. 4 у), інверсійний поворотні осі 3, 4, 6, плоскість симетрії ( мал. 4 , би) (див. Симетрія кристалів ) . 32 класи групуються відповідно до наявності в них характерних елементів симетрії в сім сингоній: тріклінную, моноклінну, ромбічну (нижчі сингоній), тетрагон, гексагональна, трігональную (середні), кубічну (вища).
Сукупність крісталлографічеськи однакових граней (тобто що поєднуються один з одним під дією операцій симетрії даного класу) називаються простою формою К. Всего існує 47 простих форм, в кожному класі До. можуть реалізуватися лише деякі з них. Той або інший До. може бути огранований гранями одній простий форми ( мал. 5 , а), але частіше — тією або іншою комбінацією цих форм ( мал. 5 , би, в) .
Якщо До. належить до класу, що містить лише прості осі симетрії (але що не містить плоскості, центру симетрії або інверсійних осей), то він може кристалізуватися в дзеркально рівних формах. Це явище називається енантіоморфізмом, а відповідні енантіоморфниє форми —«правой» і «лівою» ( мал. 6 ).
За нерівноважних умов освіти До. їх ідеальна форма (габітус) може зазнавати зміни. Відмінності в умовах підведення речовини, швидкостей росту, молекулярних процесів і т. п. при кристалізації можуть привести до виняткового різноманіття форм К.: округлості граней і ребер ( мал. 7 ), виникнення пластинчастих, голкових, ниткоподібних ( мал. 8 , а), гіллястих (дендритних) До. типа сніжинок ( мал. 8 , би) . Ці особливості використовуються в техніці вирощування До. всіляких форм (дендритних стрічок германію тонких плівок різних напівпровідників). Деяким До. вже в процесі вирощування додається форма необхідного виробу — труби, стрижня ( мал. 9 ), пластинки. Якщо в об'ємі розплаву утворюється відразу велика кількість центрів кристалізації, то що розростаються До., зустрічаючись один з одним, набувають форми неправильних зерен.
Атомна структура До. Зовнішня форма До., приналежність його до того або іншому класу і сингоній визначаються його кристалічною решіткою з характерною для неї симетричною операцією перенесень, що нескінченно повторюються (трансляцій). Внаслідок цього, окрім згадуваних вище за операцію симетрії (поворотів довкола осей симетрії, плоскості, центру), в структурі До. можливі операції симетрії з безконечним перенесенням, наприклад гвинтові осі симетрії, плоскість ковзаючого віддзеркалення і т. п. То або інше певне їх поєднання є просторова (федоровськая) група симетрії структури кристала. Всього існує 230 федоровських груп, розподілених серед 32 класів симетрії До.
Методи структурного аналізу До. (рентгеноструктурний аналіз, електронографія, нейтронографія ) дозволяють визначити розміри елементарного вічка., федоровськую групу, розташування атомів у вічку (відстань між ними), характер теплових коливань атомів, розподіл електронної щільності між атомами, орієнтацію магнітних моментів і т. п. Вже вивчена атомна кристалічна структура більше 20 тис. з'єднань — від До. елементів до складних До. білків (див. таблиці. і мал.(малюнок) 10 ).
Кристали
Періоди вічок (Ǻ)
Число атомів в елементарному вічку
Елементи, прості з'єднання.
3—5
~10
Неорганічні з'єднання, прості молекулярні з'єднання
5—15
до 100
Складні молекулярні з'єднання (вітаміни, стероїди і ін.)
20—30
до 1000
Білки
до 100—200
10 3 —10 4
Віруси
до 2000
10 6 —10 9
Узагальнення цього колосального матеріалу є предметом крісталлохимії . Кристалічні структури класифікують по їх хімічному складу, що в основному визначає типа хімічного зв'язку, по співвідношенню компонент в хімічній формулі (наприклад, елементи, з'єднання AX, Ax 2 , Abx 3 і т. п.), по взаємній координації атомів (шаруваті, ланцюгові, координаційні грати).
При зміні температури або тиску структура До. може змінюватися. Деякі кристалічні структури (фази) є метастабільними. Існування в даної речовини декількох кристалічних фаз, а значить і К. з різною структурою називається поліморфізмом (біле і сіре олово, алмаз і графить, різні модифікації кварцу і т. п.). Навпаки, різні з'єднання можуть мати однакову кристалічну структуру — бути ізоструктурними (див. Ізоморфізм ) .
Розподіл До. по просторових групах (відповідно по класах і сингоніям) нерівномірно. Як правило, чим простіше хімічна формула речовини, тим вище симетрія його До. Так, майже всі метали мають кубічну або гексагональну структуру, то ж відноситься до простих хімічних сполук, наприклад лужно-галоїдних і ін. Ускладнення хімічної формули речовини веде до пониження симетрії його К. Органічеськие (молекулярні) До. майже завжди відносяться до нижчих сингоніям.
Тип хімічного зв'язку між атомами в До. визначає багато їх властивостей. Ковалентні До. з локалізованими на міцних зв'язках електронами мають високу твердість, малу електропровідність, великі показники заломлення. Навпаки, металеві До. з вільними електронами добре проводять електричний струм і тепло, пластичні, непрозорі. Проміжні характеристики — в іонних К. Наїболєє слабкі (вандер-ваальсови) зв'язки — в молекулярних К. Оні легкоплавкі, механічні характеристики їх низькі. Атомну впорядкованість, нижчу, ніж в До., мають рідкі кристали, аморфні тіла і стекла (див. Аморфний стан, Полімери ).
Структура реальних До . Унаслідок порушення рівноважних умов зростання, захвату домішок при кристалізації, під впливом різного роду дій ідеальна структура До. завжди має ті або інші порушення. До них відносять точкові дефекти, тобто вакансії (пропуски атомів), заміщення атомів основних грат атомами домішок, впровадження в грати чужорідних атомів; лінійні дефекти, тобто дислокації (порушення порядку упаковки атомних шарів, мал. 11 ), і ін. Введення невеликих кількостей атомів домішки, що заміщають атоми основних грат, що дозується, широко використовується в техніці для зміни властивостей До., наприклад введення в кристали Ge і Si атомів III і V груп періодичної системи елементів дозволяє отримувати напівпровідники з дірковою і електронною електропровідністю. Ін.(Древн) приклад — До., що застосовуються в квантовій електроніці: рубін, що складається з Ai 2 O 3 і домішки (0,05%) Cr; гранат — з Y 3 Al 5 O 12 і домішки (0,5%) Nd і ін. ( див. Лазерні матеріали ) .
При зростанні До. їх грані мають різні коефіцієнт захвату домішок, що визначає секторіальноє будову До. ( мал. 12 ). Може відбуватися і періодична зміна концентрації захоплюваної домішки, що дає зонарную структуру ( мал. 13 ) (див. Кристалізація ) . Крім того, в процесі зростання майже неминуче утворюються макроскопічні дефекти — включення, напружені області і т. п.
Всі реальні До. мають мозаїчну будову: вони розбиті на блоки мозаїки — невеликі (10 -4 см ) області, в яких порядок майже ідеальний, але які разорієнтіровани по відношенню один до одного на малі кути (приблизно декілька хвилин).
Фізичні властивості До. Основна відмітна ознака властивостей До. — їх анізотропія, тобто залежність від напряму, тоді як в ізотропних (рідинах, аморфних твердих тілах) або псевдоізотропних (полікрісталли) тілах властивості від напрямів не залежать. При розгляді багатьох властивостей До. дискретність атомної структури До. не грає ролі, і До. можна розглядати як однорідне анізотропне середовище. Симетрію ряду властивостей кристалів можна описати за допомогою граничних точкових груп симетрії. Соподчиненность класів симетрії До. і симетрії їх фізичних властивостей, а також зв'язок симетрії властивостей з симетрією зовнішніх дій (наприклад, зовнішніх полів) визначаються Кюрі принципом і Неймана принципом. Наявність або відсутність тих або інших елементів точкової симетрії дозволяє вказати, в яких з 32 класів можливі ті або інші властивості, а також визначає вигляд тензорів, що описують ці властивості. Наприклад, піроелектрика можлива в До. 10 класів, що мають одну вісь симетрії або співпадаючу з нею плоскість симетрії; п'єзоелектрика можлива в До. 20 класів, що не мають центру симетрії, і т. п.
Для До. даного класу можна вказати симетрію його властивостей. Так, кубічні До. ізотропні в відношенні проходження світла, електро- і теплопровідності, теплового розширення, але анізотропни відносно пружних, електрооптичних, п'єзоелектричних властивостей. Для До. середніх сингоній (наприклад, кварц) головні константи тензорів, що описують властивості, визначаються їх значеннями уподовж і перпендикулярно головній осі симетрії, а в проміжних напрямах можуть бути обчислені з головних. Найбільш анізотропни кристали нижчих сингоній.
Все властивості До. зв'язані між собою і обумовлені його кристалічною структурою — розташуванням атомів і силами зв'язку між ними. Ці сили обумовлені електронною будовою атомів або молекул, складових кристалічну решітку. При цьому ряд властивостей До. залежить безпосередньо від міжатомних взаємодій, наприклад теплові, пружні, акустичні властивості. Електричні, магнітні, оптичні властивості істотно залежать від розподілу електронів по рівнях енергії (від електронного спектру). Так, дуже висока електропровідність металів або відносно низька в діелектриків і напівпровідників, пов'язані з високою або низькою концентрацією електронів провідності (див. Тверде тіло ) . У деяких До. іони, створюючі грати, розташовуються так, що До. виявляється мимоволі (спонтанно) електрично поляризованим (піроелектріки). Велика величина такої поляризації характерна для сегнетоелектріков .
Багато властивостей До. вирішальним чином залежать не лише від симетрії, але і від кількості і типів дефектів в К. Такови міцність і пластичність, забарвлення люмінесцентні властивості і ін. Із-за наявності дислокацій пластична деформація До. відбувається при напрузі, в десятки і сотні разів менших теоретично обчисленого. У бездіслокационних До. (германію, кремнію) міцність в 10—100 разів більша, ніж міцність в звичайних К. Окраська багато До. (поглинання світла в них) пов'язана з наявністю в них тих або інших домішкових атомів.
Вживання До. Пьезо- і сегнетоелектрічеськие До. (кварц і ін.) застосовуються в радіотехніці. Велика область напівпровідникової електроніки (радіотехнічні і рахунково-вирішальні пристрої) заснована на напівпровідникових До. (германій, кремній і ін.) або мікросхемах на них (див. Мікроелектроніка ) . В пристроях величезної ємкості, що запам'ятовують, використовуються До. магнітодіелектриків і різних типів феритів . Виняткове значення мають До. для квантової електроніки (рубін, ітрієво-алюмінієвий гранат і ін.). У техніці управління світловими пучками використовують До., що володіють електрооптичними властивостями. Для виміру слабких змін температури застосовуються піроелектричні До., для виміру механічних і акустичних дій — пьезоелектріки, п'єзомагнетики (див. П'єзомагнетизм ) , пьезорезістори і т. п. Високі механічні властивості надтвердих До. (алмаз і ін.) використовуються в обробці матеріалів і бурінні; До. рубіна, сапфіра і ін. застосовують як опорні елементи в годиннику і ін. точних приладах. Ювелірна промисловість використовує не лише природні коштовні камені, але все більше і синтетичні К. Номенклатура промислового виробництва різних синтетичних До. обчислюється тисячами найменувань, виробництво деяких До. досягає десятків і сотень тонн в рік.
Літ.: Кожухарів А. Ст, Флінт Е. А., Бокий Р. Би., Основи кристалографії, М.— Л., 1940; Шаськольськая М., Кристали, М., 1959; Костов І., Кристалографія, пер.(переведення) з болг.(болгарський), М., 1965; Банн Ч., Кристали, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1970; Най Дж., Фізичні властивості кристалів і їх опис за допомогою тензорів і матриць, пер.(переведення) з англ.(англійський), 2 видавництва, М., 1967. Див. також літ.(літературний) при статтях Кристалізація, Монокристали, Кристалографія, Кристалофізика, Крісталлохимія .
