Кристалізація
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Кристалізація

Кристалізація, утворення кристалів з пари, розчинів, розплавів, речовини в твердому стані (аморфному або другом кристалічному), в процесі електролізу і при хімічних реакціях. До. приводить до утворення мінералів. До. води грає важливу роль в атмосферних і грунтових явищах. До. лежить в основі металургії, здобуття напівпровідникових, оптичних, п'єзоелектричних і ін. матеріалів, плівок для мікроелектроніки, металевих покриттів, широко використовується в хімічній, харчовій, медичній промисловості (очищення речовин, виробництво добрив, солі, цукру, хімікаліїв, ліків).

загрузка...

  Умови До. Якщо кристал не плавиться, не розчиняється, не випаровується і не зростає, то він знаходиться в термодинамічній рівновазі з матковим середовищем (розплавом, розчином або парою). Рівновага кристала з розплавом тієї ж речовини можливо лише при температурі плавлення Т пл , а рівновага з розчином і парою — якщо останні насищени. Пересичення або переохолодження середовища — необхідна умова для зростання зануреного в неї кристала, причому швидкість росту кристала тим більше, чим більше відхилення від рівноваги.

  До. — фазовий перехід речовини із стану переохолодженого (пересиченою) маткового середовища в кристалічне з'єднання з меншою енергією. Надлишкова енергія виділяється при До. у вигляді прихованої теплоти К. Часть цієї теплоти може перетворюватися на механічну роботу; наприклад, зростаючий кристал може піднімати покладений на нього грузнув, розвиваючи кристалізаційний тиск порядка десятки кГ/см 2 . Зокрема, кристали солей, що утворюються в порах бетонних гребель в морській воді, можуть викликати руйнування бетону.

  Виділення прихованої теплоти До. веде до нагрівання розплаву, зменшення переохолодження і уповільненню До., яка закінчується вичерпанням речовини або досягненням рівноважних значень температури, концентрації і тиску.

  Зародки До. Переохолоджене середовище може довго зберігати, не кристалізуючись, нестійкий метастабільний стан (наприклад, дрібні, діаметром 0,1 мм краплі добре очищених металів можна переохолоджувати до температури ~ 0,8 Т пл ). Проте при досягненні деякого граничного для даних умов критичного переохолодження в рідині або парі майже миттєво виникає безліч дрібних кристалів (зародків). Відбувається спонтанна К. Возникшие кристали зростають і, т. до. переохлаждение зменшується, нові зародки, як правило, більше не виникають. Критичне переохолодження залежить від температури, концентрації, складу середовища, її об'єму, від присутності сторонніх часток (наприклад, порошинок, на яких утворюються зародки, кристалів ін. речовин і т. п.), від матеріалу і стану поверхні стінок судини, від інтенсивності перемішування, дії випромінювань і ультразвука.

  При зародженні атоми або молекули речовини, що кристалізується, об'єднуються в кристалічні агрегати. Об'єднання часток в агрегат зменшує вільну енергію системи, а поява нової поверхні — збільшує. Чим менше агрегат, тим більша доля його часток лежить на поверхні, тим більше роль поверхневої енергії. Тому із збільшенням розміру r агрегату робота А , потрібна для його освіти, спочатку збільшується, а потім падає ( мал. 1 ). Агрегат, для якого робота освіти максимальна, називається критичним зародком ( r кр ). Чим менше робота освіти зародка, тим вірогідніше його поява. З цим пов'язано переважне зародження на сторонніх частках (особливо заряджених), на поверхнях твердих тіл і на їх дефектах. Таке зародження називається гетерогенним. При До. на поверхні твердого тіла зародження відбувається переважно на неоднородностях поверхні. При цьому кристали «декорують» дефекти і неоднорідності. Гомогенне зародження в об'ємі чистої рідини можливо лише при дуже глибоких переохолодженнях. З пониженням температури і із зростанням переохолодження зменшується робота освіти зародка, але одночасно падає і в'язкість рідини, а з нею і частота приєднання нових часток до кристалічних агрегатів. Тому залежність швидкості зародження від температури має максимум ( мал. 2 ). При низьких температурах рухливість часток рідини настільки мала, що розплав твердне, залишаючись аморфним, — виникає скло.

  Вирощування крупних досконалих монокристалів часто ведуть з метастабільних розчинів і розплавів, вводячи в них невеликі кристали приманок і уникаючи мимовільного зародження. Навпаки, в металургійних процесах прагнуть мати максимальне число зародків.

  Епітаксия. Кристали, що виникають на поверхнях ін. кристалів, орієнтовані відносно них закономірно. Наприклад, при До. Au (з атомарного пучка) на поверхні кристала Nacl кристали Au орієнтовані паралельно грані Nacl або гранями куба, або гранями октаедра. Явище орієнтованого наростання називається епітаксией Епітаксия з газової фази походить, якщо температура підкладки вище деякою критичною (якщо температура нижча, то кристали орієнтовані хаотично) і сильно залежить від чистоти і дефектності підкладки, складу довкілля, а також від попереднього опромінення підкладки електронами або рентгенівськими променями. Підкладка орієнтує кристали навіть через тонкі (~1000Ǻ) плівки вугілля, полівінілхлориду, окислу цинку, селену, якщо останні нанесені не в надвисокому вакуумі .

  Епітаксия використовується для здобуття монокристалічних плівок, вживаних, зокрема, в мікроелектроніці . При цьому на монокристальній підкладці утворюються окремі, однаково орієнтовані кристали, які потім зростаються в суцільну плівку. Чистота і досконалість підкладки сильно впливають на якість плівки і її структуру. Дефекти плівки виникають на домішках, а також в місцях зрощення окремих кристалів.

  Зростання кристалів. Із слабо переохолодженої пари, розчинів і рідше за розплави кристали зростають у формі многогранників. Їх найбільш розвинені грані зазвичай мають прості кристалографічні індекси (див. Міллеровськие індекси ) , наприклад для алмазу це грані куба і октаедра. Взаємна орієнтація граней, як правило, така, що розмір кожній з них тим більше, чим менше її швидкість росту. Т. до. швидкість росту збільшується з переохолодженням по-різному для різних граней, то із зміною переохолодження міняється і подоба (габітус) кристала. Зростання простих кристалографічних граней йде пошарово, так що краї незавершених шарів — рівні — рухаються при зростанні уздовж грані. Висота рівня, тобто товщина шару, що відкладається, вагається від доль мм до декількох Ǻ. На тонких двозаломлюючих кристалічних пластинках рівні спостерігаються в поляризованому світлі як кордони областей різного забарвлення ( мал. 3 ). Тонкі рівні спостерігають методом декорування, а високі рівні — безпосередньо, за допомогою оптичного або електронного мікроскопів. Тонкі рівні рухаються при зростанні швидше товстих, наздоганяють їх і зливаються з ними. У свою чергу, високі рівні розщеплюються на нижчі. Що формується т.ч. ступінчаста структура поверхні сильно залежить від умов зростання (температури, пересичення, складу середовища) і впливає на досконалість форми кристала. Наприклад, поява на кристалах сахарози високих рівнів веде до захвату крапельок маткового розчину і розтріскуванню кристалів.

  Якщо кристал містить гвинтову дислокацію, те його атомні шари подібні до поверхів гаража з гвинтовим виїздом в середині. Надбудова такого кристала відбувається приєднанням атомів до торця останнього рівня ( мал. 4 , а). В результаті кристалічний шар зростає, безперервно накручувавшись сам на себе надбудовувавши дислокацію, а рівень в процесі зростання набуває форми спіралі ( мал. 4 , би, в). Дислокація забезпечує при малих переохолодженнях квадратичну залежність швидкості росту грані від переохолодження (пересичення), тобто помітну швидкість росту вже при малих відхиленнях від рівноваги.

  В разі бездіслокационного кристала відкладенню кожного нового шару повинне передувати його зародження. При малих пересиченнях нові шари зароджуються лише біля дефектів поверхні, а при великих відхиленнях від рівноваги і на досконалих кристалах зародження шарів можливе в будь-яких точках поверхні. При великих відхиленнях від рівноваги як зародковий, так і дислокаційний механізми створюють високу щільність рівнів, а швидкість росту збільшується з переохолодженням лінійно.

  Рівні, що розходяться по грані від уколів, подряпин, а при великих пересиченнях від вершин кристала утворюють горбки зростання. Поверхня зростаючої грані цілком складається з них. Схили горбків відхилені від грані на кути порядка декілька градусів, причому тим менше, чим менше пересичення.

  З розплаву кристали (наприклад, для більшості металів) часто зростають не огранованими, а округлими. Округлі поверхні зростають не пошарово (тангенціально), а нормально, коли приєднання нових часток до кристала відбувається практично в будь-якій крапці його поверхні.

  Поверхні кристалів, зростаючих пошарово, є атомний гладкими. Це означає, що основна маса можливих атомних положень в шарі зайнята ( мал. 5 ). Поверхні, зростаючі нормально, в атомному масштабі є шорсткими. У них кількість вакансії і атомів, адсорбованих на поверхні і займаючих окремі місця, що підлягають заповненню в наступному шарі, сумірно з повним числом можливих атомних положень ( мал. 6 ). Атомний шорсткі поверхні, а часто і торці рівнів на атомний гладких поверхнях містять безліч зламів. На зламах атоми можуть переходити в кристалічну фазу поодинці, не об'єднуючись в агрегати і тому не долаючи пов'язаних з цією колективністю потенційних бар'єрів. Тому зростання шорсткої поверхні і рівнів обумовлене головним чином приєднанням окремих часток до зламів. В результаті швидкості росту шорстких поверхонь майже однакові на всіх напрямках і форма зростаючого кристала — округла, а атомний гладкі поверхні зростають пошарово.

  Заповнення кожного нового атомного місця в кристалі відбувається не відразу, а після багаточисельних «проб і помилок» — приєднань і відривів атомів або молекул. Характерне число спроб на одне «міцне», необоротне приєднання тим більше, чим менше відхилення від рівноваги. Вірогідність появи дефектів при До. падає із зростанням числа спроб, тобто зменшенням пересичення. Частки речовини, що кристалізується, поступають до зламів з розчину за рахунок дифузії, а при пошаровому зростанні з пари — також з адсорбційного шару завдяки дифузії по поверхні. Швидкість росту кристала з розчинів визначається мірою легкості відділення будівельної частки від молекул або іонів розчинника і прибудови їх до зламів. Швидкість росту з розплавів обумовлена легкістю зміни відносних положень сусідніх часток рідини, тобто її в'язкістю.

  Форми зростання кристалів. Проста форма зростання — многогранник, причому розміри граней сильно залежать від умов зростання. Звідси пластинчасті, голкові і ін. форми кристалів. При зростанні великих огранованих кристалів з нерухомого розчину пересичення вище у вершин і ребер кристала і менше в центральних частинах грані. Тому вершини стають провідними джерелами шарів зростання. Якщо пересичення над центральними ділянками граней досить малий, то грань вже не може більше зростати, і вершини обганяють центри граней. В результаті виникають скелетні форми кристалів ( мал. 7 ). Тому здійснені кристали вирощують з добре перемішуваних розчинів і розплавів.

  Домішка, що міститься в матковому середовищі, входить до складу кристала. Відношення концентрації домішки у кристалі і в середовищі називається коефіцієнтом розподілу домішки. Захват домішки залежить від швидкості росту. Різні грані захоплюють при До. різні кількості домішок. Тому кристал виявляється як би складеним з пірамід, що мають своїми підставами грані кристала і що сходяться своїми вершинами до його центру ( мал. 8 ). Такий секторіальний захват домішки викликаний різною будовою різних граней.

  Якщо кристал погано захоплює домішку, то надлишок її скупчується перед фронтом зростання і зростає. Збагачений домішкою пограничний шар, з якого йде До., не встигає перебудовуватися, внаслідок чого виникає зонарная структура (смуги на мал.(малюнок) 8 ). Аналогічна картина виникає, якщо кристал збагачується домішкою, а пограничний шар обідняється.

  При зростанні кристалів в чималих об'ємах (десятки, сотні см 3 і більш) перемішування розчинів і розплавів виникає мимоволі. В разі розчину шар рідини поблизу скоро зростаючих граней обідняється речовиною, його щільність зменшується, що приводить до переміщення речовини вгору (концентраційні потоки). По-різному омиваючи різні грані, концентраційні потоки змінюють швидкості росту граней і подоба кристала. У розплаві із-за нагрівання рідини, що примикає до зростаючого кристала, прихованою теплотою До. виникають конвекційні потоки. Швидкість, температура і концентрація домішок в конвекційних потоках хаотично вагаються біля середніх значень. Відповідно міняються швидкість росту і склад зростаючого кристала, в телі якого залишаються «відбитки» послідовних положень фронту К. Образуєтся зонарная структура кристала. У металевих розплавах магнітне поле зупиняє конвекцію і знищує зонарность.

  Якщо розплав перед фронтом зростання переохолоджений, то виступ, що випадково виник на поверхні, потрапляє в область більшого переохолодження, швидкість росту його вершини збільшується ще більше і т. д. В результаті плоский фронт зростання розбивається на округлі куполи, що мають в плоскості фронту форму смуг або шестикутників, - виникає комірчаста структура ( мал. 9 , а). Лінії сполучення вічок (канавки) залишають в телі зростаючого кристала дефектні і збагачені домішкою шари, так що весь кристал виявляється як би складеним з гексагональних паличок або пластинок (олівцева структура; мал. 9 , би).

  Якщо в переохолодженому розплаві (розчині) опиняється не плоска поверхня, а маленький кристал, то виступи на нім розвиваються в різних кристалографічних напрямах, що відповідають максимальній швидкості росту, і утворюють багатопроменеву зірку. Потім на цих головних відростках з'являються бічні гілки, на них — гілки наступного порядку, — виникає дендритна форма кристалів ( мал. 10 ). Не дивлячись на химерну деревовидну форму, кристалографічна орієнтація дендритного кристала однакова для всіх його гілок. Необхідні умови для розвитку дендриту в кристалів, зростаючих пошарово, — велике переохолодження і погане перемішування.

  При дуже малих швидкостях зростання кристала з розплаву коефіцієнт розподілу речовини перестає залежати від напряму і швидкості росту і наближаються до рівноважного значення, визначуваного діаграмою стану.

  Утворення дефектів при До. Реальні кристали завжди мають неоднорідний розподіл домішки (секторіальная, зонарная, олівцева структури). Домішку міняє параметр грат, і на кордонах областей різного складу виникає внутрішня напруга. Це приводить до утворення дислокацій і тріщин. Дислокації при До. з розплаву виникають і як результат пружної напруги в нерівномірно нагрітому кристалі, а також при наростанні гарячіших нових шарів на холоднішу поверхню. Дислокації можуть «успадковуватися», переходячи з приманки у вирощуваний кристал.

  Сторонні гази, добре розчинні в матковому середовищі, але погано захоплювані зростаючим кристалом утворюють на фронті зростання бульбашки, які захоплюються кристалом, якщо швидкість росту перевершує деяку критичну. Так само захоплюються і сторонні тверді частки з маткового середовища, що стають потім в кристалі джерелами внутрішньої напруги.

  Масова До. — одночасне зростання безлічі кристалів — широко використовується в промисловості. Для здобуття кристалів приблизно однакової величини і форми використовуються найдрібніші (~0,1 мм ) кристали приманок; процес ведеться в тій ділянці температур, де нові зародки мимоволі не виникають.

  Спонтанна масова поява зародків і їх зростання відбуваються при твердінні відливань металів. Кристали зароджуються перш за все на охолоджуваних стінках виливниці, куди заливається перегрітий метал. Зародки на стінках орієнтовані хаотично, проте в процесі зростання «виживають» ті з них, в яких напрям максимальній швидкості росту перпендикулярний до стінки. В результаті в поверхні виникає стовпчаста зона, що складається з майже паралельних вузьких кристалів, витягнутих уздовж нормалі до поверхні. Конвекційні потоки в розплаві можуть обламувати гілки дендриту, поставляючи нові приманки. Аналогічно діє ультразвук, а також додавання порошків, частки яких служать центрами До., і поверхнево-активних речовин зародків, що полегшують освіту.

  Літ.: Кожухарів А. Ст, Як зростають кристали, М.— Л., 1935; його ж. Утворення кристалів, М.— Л., 1947; Леммлейн Р. Р., Секторіальноє будова кристалів, М.— Л., 1948; Ковалів Ст Д., Кристали і кристалізація, М., 1953; Маллін Д же., Кристалізація, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1965; Хонігман Би., Зростання і форма кристалів, пер.(переведення) з йому.(німецький), М., 1961; Чернов А. А., Шарувато-спіральне зростання кристалів, «Успіхи фізичних наук», 1961, т. 73, ст 2, с. 277; його ж, Зростання ланцюгів сополімерів і змішаних кристалів — статистика проб і помилок, там же, 1970, т. 100, ст 2, с. 277; Матусевіч Л. Н., Кристалізація з розчинів в хімічній промисловості, М., 1968; Палатник Л. С., Папіров І. І., Епітаксіальні плівки, М., 1971.

  А. А. Чернов.

Мал. 2. Суцільна крива — залежність числа зародків кристалів гліцерину, що виникають в 1 см 3 розплаву в одиницю часу, від температури; пунктирна крива — те ж для 1,2 см 3 розплаву піперину.

Мал. 8. Зонарноє і секторіальноє будова кристала алюмокалієвих квасцов.

Мал. 9. а — комірчаста структура; б — олівцева структура.

Мал. 1. Залежність роботи А, потрібною для утворення кристалічного агрегату, від розміру r зародка.

Мал. 6. Атомний шорстка поверхня.

Мал. 5. Характерні положення атома на атомний гладкій поверхні кристала з рівнями: 1 — в торці рівня; 2 — адсорбція на рівні; 3 — в зламі; 4 — адсорбція на поверхні; 5 — в поверхневому шарі кристала; 6 — двовимірний зародок на атомний гладкій грані.

Мал. 10. Початкова стадія дендритного зростання кристала йодоформу.

Мал. 7. Скелетний кристал шпінелі.

Мал. 4. а — схема зростання кристала на гвинтовій дислокації; б — спіральне зростання на межі (100) синтетичного алмазу; у — форма рівня при спіральному зростанні.

Мал. 3. Пластинчастий кристал паратолуїдіна в поляризованому світлі; кожна лінія — рівень на поверхні кристала. По різні сторони від рівня товщина кристала, а отже, і інтенсивність минулого світла і забарвлення (у схрещеному ніколі) різні.