Олово (лат. Stannum), Sn, хімічний елемент IV групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 50, атомна маса 118,69; білий блискучий метал, важкий, м'який і пластичний. Елемент складається з 10 ізотопів з масовими числами 112, 114—120, 122, 124; останній слабо радіоактивний; ізотоп 120 Sn найбільш поширений (близько 33%).
Історична довідка. Сплави О. з міддю — бронзи були відомі вже в 4-м-код тис. до н.е.(наша ера), а чистий метал в 2-м-коді тис. до н.е.(наша ера) На стародавньому світі з О. робили прикраси, посуд, начиння. Походження назв «stannum» і «олово» точно не встановлене.
Поширення в природі. О. — характерний елемент верхньої частини земної кори, його вміст в літосфері 2,5·10 –4 % по масі, в кислих вивержених породах 3·10 –4 %, а в глибших основних 1,5·10 –4 %; ще менше О. в мантії. Концентрація О. пов'язана як з магматичними процесами (відомі «оловоносні граніти», пегматіти, збагачені О.), так і з гидротермальнимі процесами; з 24 відомих мінералів О. 23 утворилися при високих температурах і тиску. Головне промислове значення має каситерит Sno 2 , менше, — станнін Cu 2 Fesns 4 (див. Олов'яні руди ). У біосфері О. мігрує слабо, в морській воді його лише 3·10 –7 %; відомі водні рослини з підвищеним вмістом О. Однако загальна тенденція геохімії О. в біосфері — розсіяння.
Фізичні і хімічні властивості. О. має дві поліморфні модифікації. Кристалічна решітка звичайного b-sn (білого О.) тетрагон з періодами а = 5,813, з =3,176 ; щільність 7,29 г / см 3 . При температурах нижче 13,2 °С стійко а-sn (сіре О.) кубічної структури типа алмазу; щільність 5,85 г / см 3 . Перехід b ® а супроводиться перетворенням металу на порошок (див. Олов'яна чума ), t пл 231,9 °С, t кіп 2270 °С. Температурний коефіцієнт лінійного розширення 23·10 –6 (0—100 °С); питома теплоємність (0°С) 0,225 кдж /( кг ·К), тобто 0,0536 кал /( г ·°С); теплопровідність (0 °С) 65,8 Вт /( м-код ·К), тобто 0,157 кал /( см ·- сік ·°С); питомий електричний опір (20 °С) 0,115·10 –6 ом · м-код , тобто 11,5·10 –6 ом · см . Межа міцності при розтягуванні 16,6 Мн / м-кодом 2 (1,7 кгс / мм 2 ) '' , відносне подовження 80—90%; твердість по Брінеллю 38,3—41,2 Мн / м-коду 2 (3,9—4,2 кгс / мм 2 ). При вигинанні прутков О. чутний характерний хрускіт від взаємного тертя кристалітів.
Відповідно до конфігурації зовнішніх електронів атома 5 s 2 5 p 2 О. має дві міри окислення: +2 і +4; остання більш стійка; з'єднання Sn (П) — сильні відновники. Сухим і вологим повітрям при температурі до 100 °С О. практично не окислюється: його оберігає тонка, міцна і щільна плівка Sno 2 . По відношенню до холодної і киплячої води О. стійке. Стандартний електродний потенціал О. в кислому середовищі рівний — 0,136 в . З розбавлених Hcl і H 2 So 4 на холоду О. повільно витісняє водень, утворюючи відповідно хлорид Sncl 2 і сульфат Snso 4 . У гарячій концентрованою H 2 So 4 при нагріванні О. розчиняється, утворюючи Sn (So 4 ) 2 і So 2 . Холодна (О °С) розбавлена азотна кислота діє на О. по реакції:
4sn + 10hno 3 = 4sn (No 3 ) 2 + Nh 4 No 3 + 3h 2 O.
При нагріванні з концентрованою Hno 3 (щільність 1,2—1,42 г / см 3 ) О. окислюється з утворенням осаду метаолов'яної кислоти H 2 Sno 3 , міра гідратації якої змінна:
3sn+ 4hno 3 + n H 2 O = 3h 2 Sno 3 · n H 2 O + 4no.
При нагріванні О. в концентрованих розчинах лугів виділяється водень і утворюється гексагидростаннат:
Sn + 2КОН + 4Н 2 Про = K 2 [Sn (ВІН) 6 ] + 2h 2 .
Кисень повітря пасивує О., залишаючи на його поверхні плівку Sno 2 . Хімічно двоокис Sno 2 дуже стійка, а окисел SNO швидко окислюється, її отримують непрямим дорогою. Sno 2 проявляє переважно кислотні властивості, SNO — основні.
З воднем О. безпосередньо не з'єднується; гідрид Snh 4 утворюється при взаємодії Mg 2 Sn і соляної кислоти:
Mg 2 Sn + 4hcl = 2mgcl 2 + Snh 4 .
Це безбарвний отруйний газ, t кіп —52 °С; він дуже не готується, при кімнатній температурі розкладається на Sn і H 2 протягом декількох діб, а вище 150 °С — миттєво. Утворюється також при дії водню у момент виділення на солі О., наприклад:
Sncl 2 + 4hcl + 3mg = 3mgcl 2 + Snh 4 .
З галогенами О. дає з'єднання складу Snx 2 і Snx 4 . Перші солеобразни і в розчинах дають іони Sn 2+ , другі (окрім Snf 4 ) гидролізуются водою, але растворіми в неполярних органічних рідинах. Взаємодією О. з сухим хлором (Sn + 2cl 2 = Sncl 4 ) отримують тетрахлорид Sncl 4 ; це безбарвна рідина, добре розчинювальна сірку, фосфор, йод. Раніше по приведеній реакції видаляли О. з луджених виробів, що вийшли з буд. Зараз спосіб мало поширений із-за токсичності хлору і високих втрат О.
Тетрагалогеніди Snx 4 утворюють комплексні з'єднання з H 2 O, Nh 3 , оксидами азоту, Pcl 5 , спиртами, ефірами і багатьма органічними сполуками. З галогеноводороднимі кислотами галогеніди О. дають комплексні кислоти, стійкі в розчинах, наприклад H 2 Sncl 4 і H 2 Sncl 6 . При розбавленні водою або нейтралізації розчини простих або комплексних хлоридів гидролізуются, даючи білі осідання Sn (ВІН) 2 або H 2 Sno 3 · n H 2 O. З сіркою О. дає нерозчинні у воді і розбавлених кислотах сульфіди: коричневий SNS і золотисто-жовтий Sns 2 .
Здобуття і вживання. Промислове здобуття О. доцільне, якщо вміст його в розсипах 0,01%, в рудах 0,1%; зазвичай же десяті і одиниці відсотків. О. в рудах часто супроводять W, Zr, Cs, Rb, рідкоземельні елементи, Та, Nb і ін. коштовні метали. Первинну сировину збагачують: розсипи — переважно гравітацією, руди — також флотогравітацией або флотацією.
Концентрати, що містять 50—70% О., обпалюють для видалення сірки, очищають від заліза дією Hcl. Якщо ж присутні домішки вольфраміту (Fe, Mn) Wo 4 і шеєліту Cawo 4 , концентрат обробляють Hcl; Wo 3 , що утворилася ·H 2 O витягують за допомогою Nh 4 ВІН. Плавкою концентратів з вугіллям в електричних або полум'яних печах отримують чорнове О. (94—98% Sn), що містить домішки Cu, Pb, Fe, As, Sb, Bi. При випуску з печей чорнове О. фільтрують при температурі 500—600 °С через кокс або центріфугируют, відокремлюючи цим основну масу заліза. Залишок Fe і Cu видаляють вмішуванням в рідкий метал елементарної сірки; домішки спливають у вигляді твердих сульфідів, які знімають з поверхні О. От миш'яку і сурми О. рафінують аналогічно — вмішуванням алюмінію, від свинцю — за допомогою Sncl 2 . Інколи Bi і Pb випарюють у вакуумі. Електролітичне рафінування і зонну перекристалізацію застосовують порівняно рідко для здобуття особливо чистого О.
Близько 50% всього вироблюваного О. складає вторинний метал; його отримують з відходів білої жерсті, лому і різних сплавів. До 40% О. йде на лудіння консервної жерсті останнє витрачається на виробництво припоїв, підшипникових і друкарських сплавів (див. Олов'яні сплави ). Двоокис Sno 2 застосовується для виготовлення жаростійких емалей і глазурі. Сіль — станніт натрію Na 2 Sno 3 ·3H 2 O використовується в протравному фарбуванні тканин. Кристалічний Sns 2 («сухозлітне золото») входить до складу фарб, що імітують позолоту. Станнід ніобію Nb 3 Sn — один з найбільш використовуваних надпровідних матеріалів.
Н. Н. Севрюков.
Токсичність самого О. і більшості його неорганічних з'єднань невелика. Гострих отруєнь, що викликаються широко використовуваним в промисловості елементарним О., практично не зустрічається. Окремі випадки отруєнь, описані в літературі, мабуть, викликані виділенням Ash 3 при випадковому попаданні води на відходи очищення О. від миш'яку. В робочих оловоплавільних заводів при тривалій дії пороши окисли О. (т.з. чорне О., SNO) можуть розвинутися пневмоконіози, у робітників, зайнятих виготовленням олов'яної фольги, інколи наголошуються випадки хронічної екземи. Тетрахлорид О. (Sncl 4 ·5H 2 O) при концентрації його в повітрі понад 90 міліграм / м-коду 3 дратівливо діє на верхні дихальні дороги, викликаючи кашель; потрапляючи на шкіру, хлорид О. викликає її виразки. Сильна судорожна отрута — олов'янистий водень (станнометан, Snh 4 ), але вірогідність освіти його у виробничих умовах нікчемна. Важкі отруєння при споживанні давно виготовлених консервів можуть бути пов'язані з освітою в консервних банках Snh 4 (за рахунок дії на луду банок органічних кислот вмісту). Для гострих отруєнь олов'янистим воднем характерні судоми, порушення рівноваги; можливий смертельний результат.
Органічні сполуки О., особливо ді- і тріалкільні, володіють вираженою дією на центральну нервову систему. Ознаки отруєння тріалкільними з'єднаннями: головний біль, блювота, запаморочення, судоми, парези, паралічі, зорові розлади. Незрідка розвиваються коматозний стан (див. Кома ), порушення сердечної діяльності і дихання із смертельним результатом. Токсичність діалкильних з'єднань О. декілька нижче, в клінічній картині отруєнь переважають симптоми ураження печінки і жовчовивідних доріг. Профілактика: дотримання правил гігієни праці.
О. як художній матеріал. Відмінні ливарні властивості, ковкість, податливість різцю, благородний сріблисто-білий колір зумовили вживання О. в декоративно-прикладному мистецтві. У Давньому Єгипті з О. виконувалися прикраси, що напаяли на інші метали. З кінця 13 ст в західно-європейських країнах з'явилися судини і церковне начиння з О., близькі срібним, але м'якші по абрису, з глибоким і округлим штрихом гравіювання (написи, орнаменти). У 16 ст Ф. Бріо (Франція) і К. Ендерлайн (Німеччина) почали відливати парадні чаші, блюда, кубки з О. з рельєфними зображеннями (герби міфологічні, жанрові сцени). А. Ш. Буль вводив О. в маркетрі при обробці меблів. У Росії виробу з О. (рами дзеркал, начиння) набули широкого поширення в 17 в.; в 18 ст на півночі Росії розквіту досягло виробництво мідних підносів, чайників, табакерок, оброблених олов'яними накладками з емалями. До початку 19 ст судини з О. поступилися місце фаянсовим і звернення к О. як художньому матеріалу стало рідким. Естетичні достоїнства сучасних декоративних виробів з О. — в чіткому виявленні структури предмету і дзеркальній чистоті поверхні, що досягається литвом без подальшої обробки.
Літ.: Севрюков Н. Н., Олово, в кн.: Коротка хімічна енциклопедія, т. 3, М., 1963, с. 738—39; Металургія олова, М., 1964; Некрасов Би. Ст, Основи загальної хімії, 3 видавництва, т. 1, М., 1973, с. 620—43; Ріпан P., Четяну І., Неорганічна хімія, ч. 1 — Хімія металів, пер.(переведення) з рум.(румунський), М., 1971, с. 395—426; Професійні хвороби, 3 видавництва, М., 1973; Шкідливі речовини в промисловості, ч. 2, 6 видавництво, М-код,, 1971; Tardy, Les étains français, pt. 1—4, P., 1957—64; Mory L., Schönes Zinn, Münch., 1961; Haedeke H., Zinn, Braunschweig, 1963.
