Рідина, агрегатний стан речовини, проміжний між твердим і газоподібним станами. Ж., зберігаючи окремі межі як твердого тіла, так і газу, володіє, проте, поруч лише їй властивих особливостей, з яких найбільш характерна, — текучість . Подібно до твердого тіла, Же. зберігає свій об'єм, має вільну поверхню, володіє певною міцністю на розрив при всесторонньому розтягуванні і так далі З іншого боку, узята в достатній кількості Ж. набуває форми судини, в якій знаходиться. Принципова можливість безперервного переходу Ж. у газ також свідчить про близькість рідкого і газоподібного станів.
По хімічному складу розрізняють однокомпонентні, або чисті. Ж. і двух- або багатокомпонентні рідкі суміші (розчини ). По фізичній природі Ж. діляться на нормальних (звичайні), рідкі кристали з сильно вираженою анізотропією (залежністю властивостей від напряму) і квантові рідини — рідкі 4 He, 3 He і їх суміші — із специфічними квантовими властивостями при дуже низьких температурах. Нормальні чисті Ж. мають лише одну рідку фазу (тобто існує один єдиний вигляд кожної нормальної Ж.). Гелій 4 He може знаходитися в двох рідких фазах — нормальною і надплинною, а рідкокристалічні речовини — в нормальній і одній або навіть двох анізотропних фазах.
Загальним для всіх нормальних Же., у тому числі і для сумішей, є їх макроскопічну однорідність І ізотропну за відсутності зовнішніх дій. Ці властивості зближують Же. з газами, але різко відрізняють їх від анізотропних кристалічних твердих тіл. Аморфні тверді тіла (наприклад, стекла), з сучасної точки зору, є переохолодженими Ж. (див. Аморфний стан ) і відрізняються від звичайних Же. лише чисельними значеннями кінетичних характеристик (істотно більшою в'язкістю і ін.). Область існування нормальної рідкої фази обмежена з боку низьких температур фазовим переходом в твердий стан — кристалізацією або (залежно від величини прикладеного тиску) фазовим переходом в надплинний стан для 4 He і в рідко-анізотропний стан для рідких кристалів. При тиску нижче критичного тиску р до нормальна рідка фаза обмежена з боку високих температур фазовим переходом в газоподібний стан — випаром . При тиску р > р до фазовий перехід відсутній і по своїх фізичних властивостях Же. у цій області невідмітна від щільного газу. Найвища температура T до , при якій ще можливий фазовий перехід Же. — газ, називається критичною. Значення p до і T до визначають критичну точку чистої Ж., у якій властивості Ж. і газу стають тотожними. Наявність критичної крапки для фазового переходу Ж. — газ дозволяє здійснити безперервний перехід з рідкого стану в газоподібний, минувши область, де газ і Ж. співіснують (див. Критичний стан ). Т. о., при нагріванні або зменшенні щільності властивості Ж. (теплопровідність, в'язкість, самодифузія і ін.), як правило, міняються у бік зближення з властивостями газів. Поблизу ж температури кристалізації більшість властивостей нормальних Же. (щільність, стисливість, теплоємність, електропровідність і т. д.) близькі до таких же властивостей відповідних твердих тіл. У таблиці. приведені значення теплоємності при постійному тиску ( С р ) ряду речовин в твердому і рідкому станах при температурі кристалізації. Мала відмінність цих теплоємкостей показує, що тепловий рух в Же. і твердих тілах поблизу температури кристалізації має приблизно однаковий характер.
Теплоємність деяких речовин [у дж/ ( кг · До )], при температурі кристалізації
Na
Hg
Pb
Zn
Cl
Nacl
С р , тв.(твердість)
1382
138
146
461
620
1405
С р , же.
1386
138
155
542
1800
1692
Молекулярна теорія Ж. За своєю природою сили міжмолекулярної взаємодії в Же. і кристалах однакові і мають приблизно однакові величини. Наявність в Же. сильної міжмолекулярної взаємодії обумовлює, зокрема, існування поверхневого натягнення на кордоні Ж. з будь-якою ін. середовищем. Завдяки поверхневому натягненню Ж. прагне набути такої форми, при якій її поверхня (при даному об'ємі) мінімальна. Невеликі об'єми Ж. мають зазвичай характерну форму краплі . У відсутності зовнішніх сил, коли діють лише міжмолекулярні сили (наприклад, в умовах невагомості ), Же. набуває форми кулі. Вплив поверхневого натягнення на рівновагу і рух вільної поверхні Ж., кордонів Же. з твердими тілами або кордонів між тими, що не змішуються Ж. відноситься до області капілярних явищ .
Фазовий стан речовини залежить від фізичних умов, в яких воно знаходиться, головним чином від температури Т і тиск р. що Характерною визначає величиною є залежне від температури і тиску відношення e( Т , р ) середньої потенційної енергії взаємодії молекул до їх середньої кінетичної енергії. Для твердих тіл e ( Т , р) >> 1; це означає, що сили міжмолекулярної взаємодії великі і утримують молекули (атоми, іони) поблизу рівноважних положень — вузлів кристалічної решітки, не дивлячись на тепловий рух часток. У твердих тілах тепловий рух має характер колективних коливань атомів (іонів) біля вузлів кристалічної решітки.
В газах здійснюється зворотний граничний випадок e ( Т, р ) << 1; сили тяжіння між молекулами недостатні, щоб утримати їх поблизу один від одного, унаслідок чого положення і швидкості молекул розподілені майже хаотично.
Для Ж. e ( Т , р )~1: інтенсивності міжмолекулярних взаємодій, що упорядковують, і разупорядочивающего теплового руху молекул мають порівнянні значення, чим і визначається вся специфічність рідкого стану речовини. Тепловий рух молекул в неметалічних Же. складається з поєднання колективних коливальних рухів того ж типа, що і в кристалічних тілах, і стрибків молекул, що відбуваються час від часу, з одних тимчасових положень рівноваги (центрів коливань) в інших. Кожен стрибок відбувається при повідомленні молекули енергії активації, достатньої для розриву її зв'язків з навколишніми молекулами і переходу в оточення ін. молекул. В результаті великого числа таких стрибків молекули Ж. більш менш швидко перемішуються (відбувається самодифузія, яку можна спостерігати, наприклад, методом мічених атомів). Характерні частоти стрибків складають ~10 11 —10 12 сек -—1 для низькомолекулярних Же., багато менше для високомолекулярних, а в окремих випадках, наприклад для сильно в'язких Же. і стекол, можуть виявитися надзвичайно низькими. За наявності зовнішньої сили, що зберігає свій напрям більш тривалий час, ніж інтервали між скачками, молекули переміщаються в середньому у напрямі цієї сили. Т. о., статичні або низькочастотні механічні дії приводять до прояву текучості Ж. як сумарному ефекту від великого числа молекулярних переходів між тимчасовими положеннями рівноваги. При частоті дій, що перевищує характерні частоти молекулярних стрибків, в Же. спостерігаються пружні ефекти (наприклад, сдвіговая пружність), типові для твердих тіл. Однорідність і ізотропна нормальних Же. молекулярна теорія Ж. пояснює відсутністю у них далекого порядку у взаємних положеннях і орієнтаціях молекул (див. Далекий порядок і ближній порядок ). Положення і орієнтації два або більш за молекули, розташовані далеко один від одного, виявляються статистично незалежними. У ідеальному кристалічному телі, як правило, існує «жорсткий» далекий порядок в розташуванні і орієнтації молекул (атомів, іонів). У рідкому кристалі далекий порядок спостерігається лише в орієнтації молекул, але він відсутній в їх розташуванні.
Же. інколи розділяють на неасоційованих і асоційованих, відповідно до простоти або складності їх термодинамічних властивостей. Передбачається, що в асоційованих Же. порівняльне стійкі групи молекул — комплекси, що проявляють себе як одне ціле. Існування подібних комплексів в деяких розчинах доводиться прямими фізичними методами. Наявність стійких асоціацій молекул в однокомпонентних Же. недостовірний.
Основою сучасних молекулярних теорій рідкого стану послужило експериментальне виявлення в Же. ближнього порядку — узгодження (кореляції) у взаємних положеннях і орієнтаціях близько розташованих груп, що складаються з 2, 3 і більшого числа молекул. Ці статистичній кореляції, що визначають молекулярну структуру рідини, тягнуться на область протяжністю порядка декілька міжатомних відстаней і швидко зникають для далеко розташованих один від одного часток (відсутність далекого порядку). Структурні дослідження реальних Же., що дозволили встановити цю особливість рідкого стану, виробляються методами рентгенівського структурного аналізу і нейтронографії .
По структурі і способам їх опису Ж. ділять на простих і складних. До першого порівняно нечисленному класу відносять однокомпонентні атомарні рідини. Для опису властивостей таких Же. досить вказати лише взаємне розташування атомів. До цього класу Ж. відносяться рідкі чисті метали, зріджені інертні гази і (з деякими обмовками) Ж. з малоатомними симетричними молекулами, наприклад Ccl 4 . Для простих Же. результати рентгено-структурного або нейтронографічеського аналізу можуть бути виражені з допомогою т.з. радіальній функції розподілу g ( r ) (див. мал. ). Ця функція характеризує розподіл часток поблизу довільно вибраної частки, оскільки значення g ( r ) пропорційні вірогідності знаходження двох атомів (молекул) на заданій відстані r один від одного. Хід кривої g ( r ) наочно показує існування певної впорядкованості в простій Же. — в найближче оточення кожної частки входить в середньому певне число часток. Для кожної Ж. деталі функції g ( r ) трохи міняються із зміною температури і тиску. Відстань до першого піку визначає середню міжатомну відстань, а за площею під першим піком можна відновити середнє число сусідів (середнє координаційне число ) атома в Же. В більшості випадків ці характеристики поблизу лінії плавлення виявляються близькими до найкоротшої міжатомної відстані і координаційного числа у відповідному кристалі. Проте, на відміну від кристала, дійсне число сусідів в частки і дійсна міжатомна відстань в Же. є не постійними числами, а випадковими величинами, і по графіку g ( r ) встановлюються лише їх середні значення.
При сильному нагріванні Ж. і наближенні до газового стану хід функції g ( r ) поступово згладжується відповідно зменшенню міри ближнього порядку. У розрідженому газі g ( r ) »1 .
Для складних Же. п для рідких сумішей розшифровка рентгенограм складніша і у багатьох випадках повністю не може бути здійснена. Виключення складає вода і деякі ін. низькомолекулярні Ж., для яких є досить повні дослідження і описи їх статистичної структури.
Теорія кінетичних і динамічних властивостей Же. (дифузії, в'язкість і т. д.) розроблена менш повно, чим рівноважних властивостей (теплоємності і ін.). Динамічна теорія рідкого стану вельми складна і доки не отримала достатнього розвитку. У теорії Ж. великий розвиток отримали чисельні методи, що дозволяють розраховувати властивості простих Же. за допомогою швидкодіючих обчислювальних машин. Найбільший інтерес представляє метод молекулярної динаміки, що безпосередньо моделює на обчислювальній машині спільний тепловий рух великого числа молекул при заданому законі їх взаємодії і по траєкторіях багатьох окремих часток, що прослідили, поновлюючий всі необхідні статистичні відомості про систему. Таким дорогою отримані точні теоретичні результати відносно структури і термодинамічних властивостей простих неметалічних Ж. Отдельную і ще не розв'язану проблему складає питання про структуру і властивості простих Же. у безпосередній околиці критичної точки . Деякі успіхи були тут досягнуті останнім часом методами теорії подібності. В цілому проблема критичних явищ для чистих Же. і сумішей залишається ще недостатньо з'ясованою.
Окрему проблему складає питання про структуру і властивості рідких металів, на яких значний вплив роблять наявні в них колективізовані електрони. Не дивлячись на деякі успіхи, повної електронної теорії рідких металів ще не існує. Значні (поки що не здолані) труднощі зустрілися при поясненні властивостей рідких напівпровідників .
Основні напрями досліджень рідкого стану. Багаточисельні макроскопічні властивості Ж. вивчаються і описуються методами різних розділів механіки, фізики і фізичної хімії. Рівноважні механічні і теплові властивості Ж. (стисливість, теплоємність і ін.) вивчаються термодинамічними методами. Найважливішим завданням є знаходження рівняння стану для тиску і енергії як функції від щільності і температури, а в разі розчинів — і від концентрацій компонентів. Знання рівняння стану дозволяє методами термодинаміки встановити багаточисельні зв'язки між різними механічними і тепловими характеристиками Ж. Імєєтся велика кількість емпіричних напівемпіричних і наближених теоретичних рівнянь стану для різних індивідуальних рідин і їх груп.
Нерівноважні теплові і механічні процеси в Же. (наприклад, дифузія, теплопровідність, електропровідність і ін.), особливо в сумішах і за наявності хімічних реакцій, вивчаються методами термодинаміки необоротних процесів .
Механічні рухи Ж., що розглядаються як суцільні середовища, вивчаються в гідродинаміці . Найважливіше значення має Навьє — Стоксу рівняння, що описує рух в'язкою Ж. В т.з. ньютонівських Же. (вода, низькомолекулярні органічні Ж., розплави солей і ін.) в'язкість не залежить від режиму течії (в умовах ламінарного перебігу, коли Рейнольдса число R < R kpітіч. ), в цьому випадку в'язкість є физико-хімічною постійною, визначуваною молекулярною природою Ж. і її станом (температурою і тиском). В неньютонівських (структурно-в'язких) Же. в'язкість залежить від режиму течії навіть при малих числах Рейнольдса (рідкі полімери, стекла в інтервалі розм'якшення, емульсії і ін.). Властивості неньютонівських Же. вивчає реологія . Специфічні особливості перебіг рідких металів, пов'язаний з їх електропровідністю і легкою схильністю впливу магнітних полів, вивчається в магнітній гідродинаміці . Додатки методів гідродинаміки до завдань молекулярної фізики рідин вивчаються в физико-хімічній гідродинаміці.
Літ.: Френкель Я. І., Збори вибраних праць, т. 3, М., 1959; Фішер І.3., Статистична теорія рідин, М., 1961; Ландау Л. Д., Ліфшиц Е. М., Механіка суцільних середовищ, М., 1953; Фабелінський І. Л., Молекулярне розсіяння світла, М., 1965; Ськришевський А. Ф., Рентгенографія рідин, До., 1966; Фізика простих рідин. Експериментальні дослідження, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1972 [у друк].
