Міжмолекулярна взаємодія , взаємодія між електрично нейтральними молекулами або атомами; визначає існування рідин і молекулярних кристалів, відмінність реальних газів від ідеальних і виявляється у всіляких фізичних явищах. М. ст залежить від відстані r між молекулами і, як правило, описується потенційною енергією взаємодії U(r) (потенціалом М. ст), оскільки саме середня потенційна енергія взаємодії визначає стан і багато властивостей речовини.
Вперше М. ст взяв до уваги Я. Д. ван дер Ваальс (1873) для пояснення властивостей реальних газів і рідин. Ван дер Ваальс передбачив, що на малих відстанях r між молекулами діють сили відштовхування, які із збільшенням відстані змінялися силами тяжіння. На основі цих вистав, навіть не розглядаючи кількісної залежності М. ст від відстані, він отримав так зване Ван-дер-Ваальса рівняння стану реального газу.
М. ст має електричну природу і складається з сил тяжіння (орієнтаційних, індукційних і дисперсійних) і сил відштовхування.
Орієнтаційні сили діють між полярними молекулами, тобто дипольними електричними моментами, що володіють (див. Диполь електричний). Сила тяжіння між двома полярними молекулами максимальна у тому випадку, коли їх дипольні моменти розташовуються уздовж однієї лінії ( мал. 1 ). Ця сила виникає завдяки тому, що відстані між різнойменними зарядами трохи менше, ніж між однойменними. В результаті тяжіння диполів перевершує їх відштовхування. Взаємодія диполів залежить від їх взаємної орієнтації, і тому сили дипольної взаємодії називаються орієнтаційними. Хаотичний тепловий рух безперервно міняє орієнтацію полярних молекул, але, як показує розрахунок, середнє по всіляких орієнтаціях значення сили має певну величину, не рівну нулю. Потенційна енергія орієнтаційного М. в . U ор (r) ~ p 1 p 2 / r 6 ; де p 1 і p 2 — дипольні моменти взаємодіючих молекул. Відповідно сила взаємодії F ор ~ r -7 . Сила F ор убуває з відстанню значно швидше, ніж кулонівська сила взаємодії заряджених тіл ( F кул ~ r -2 ).
Індукційні (або поляризаційні) сили діють між полярною і неполярною молекулами. Полярна молекула створює електричне поле, яке поляризує молекулу з електричними зарядами, рівномірно розподіленими за об'ємом. Позитивні заряди зміщуються по напряму електричного поля, а негативні — проти. В результаті в неполярної молекули індукується дипольний момент.
Енергія М. ст в цьому випадку пропорційна дипольному моменту p 1 полярної молекули і полярізуємості a 2 , що характеризує здатність іншої молекули поляризуватися: U інд (r) ~ p 1 a 2 / r 6 . Ця енергія називається індукційною, оскільки вона з'являється завдяки поляризації молекул, викликаною електростатичною індукцією. Індукційні сили (F інд ~ r -7 ) діють також і між полярними молекулами.
Між неполярними молекулами діє дисперсійне М. ст Природа цієї взаємодії була з'ясована повністю лише після створення квантової механіки . У атомах і молекулах електрони складним чином рухаються довкола ядер. В середньому за часом дипольні моменти неполярних молекул виявляються рівними нулю. Але в кожен момент електрони займають якесь положення. Тому миттєве значення дипольного моменту (наприклад, в атома водню) відмінне від нуля. Миттєвий диполь створює електричне поле, що поляризує сусідні молекули. В результаті виникає взаємодія миттєвих диполів. Енергія взаємодії між неполярними молекулами є середній результат взаємодії всіляких миттєвих диполів з дипольними моментами, які вони наводять в сусідніх молекулах завдяки індукції. Потенційна енергія дисперсійного М. ст U дісп (r) ~ a 1 a 2 / r 6 , а F дісп ~ r -7 (тут a 1 і a 2 — полярізуємості взаємодіючих молекул). М. ст даного типа називається дисперсійним тому, що дисперсія світла в речовині визначається тими ж властивостями молекул, що і це взаємодія. Дисперсійні сили діють між всіма атомами і молекулами, оскільки механізм їх появи не залежить від того, чи є в молекул (атомів) постійні дипольні моменти чи ні. Зазвичай ці сили перевершують по величині як орієнтаційні, так і індукційні. Лише при взаємодії молекул з великими дипольними моментами, наприклад молекул води, F ор > P дісп (у 3 рази для молекул води). При взаємодії ж таких полярних молекул, як CO, HI, Hbr і інших, дисперсійні сили в десятки і сотні разів перевершують всі інші. Дуже істотно, що всі три типи М. ст однаковим образом убувають з відстанню:
U = U op + U інд + U дісп ~ r - -6 .
Сили відштовхування діють між молекулами на дуже малих відстанях, коли приходять в зіткнення заповнені електронні оболонки атомів, що входять до складу молекул. Що існує в квантовій механіці Паулі принцип забороняє проникнення заповнених електронних оболонок один в одного. Сили відштовхування, що виникають при цьому, залежать більшою мірою, чим сили тяжіння, від індивідуальності молекул. До хорошої згоди з даними експериментів приводить допущення, що потенційна енергія сил відштовхування U від зростає із зменшенням відстані згідно із законом U від (r) ~ r -12 , а F від ~ r -13 .
Якщо прийняти, що U(r) = 0 при r ® ¥, і врахувати, що енергія тяжіння убуває із зменшенням відстані пропорційно r -6 , а енергія відштовхування зростає як r -12 , то крива U(r) матиме вигляд змальований на мал. 2 . Мінімуму потенційної енергії відповідає відстань, на якій сили взаємодії молекул дорівнюють нулю.
Розрахувати з достатньою точністю U(r) на основі квантової механіки при величезній різноманітності пар взаємодіючих молекул практично не можна. Не удається доки і експериментально виміряти силу взаємодії на міжмолекулярних відстанях. Тому зазвичай підбирають таку формулу для U(r) , щоб виконані з її допомогою розрахунки добре б узгоджувалися з експериментом. Найчастіше користуються формулою
,
так званим потенціалом Леннарда-Джонса. Вхідні у формулу величини s і e визначаються експериментально на основі залежності властивостей речовин (наприклад, коефіцієнти дифузії, теплопровідності або в'язкості) від s і e.
Літ.: Радченко І. Ст, Молекулярна фізика, М., 1965; Коулсон До., Міжатомні сили — від Максвелла до Шредінгера, «Успіхи фізичних наук», 1963, т. 81, ст 3; Гиршфельдер Дж., Кертісс Ч., Берд Р., Молекулярна теорія газів і рідин, переклад з англійського, М., 1961.
