Ядерний магнітний резонанс
 
а б в г д е ж з и й к л м н о п р с т у ф х ц ч ш щ ъ ы ь э ю я
 

Ядерний магнітний резонанс

Ядерний магнітний резонанс (ЯМР), резонансне поглинання електромагнітної енергії речовиною, обумовлене переорієнтацією магнітних моментів атомних ядер. ЯМР — один з методів радіоспектроскопії . Спостерігається в сильному постійному магнітному полі H 0 , на яке накладається слабке радіочастотне магнітне поле H ^ H 0 . Резонансний характер явища визначається властивостями ядер, що володіють моментом кількості руху  і магнітним моментом:

загрузка...

  m = g I. (1)

  Тут I — спин ядра, g — гіромагнітне відношення (величина, характерна для даного вигляду ядер),  — Планка постійна . Частота, на якій спостерігається ЯМР:

  w 0 = g H 0 . (2)

  Для протонів в полі H 0 = 10 4 е w/2p = 42,57 Мгц; для більшості ядер ці значення лежать в діапазоні 1—10 Мгц. Порядок величини резонансного поглинання визначається рівноважною ядерною намагніченістю речовини ( ядерним парамагнетизмом ) : m 0 = c 0 H 0 , де c 0 статична ядерна сприйнятливість.

  ЯМР, як і інші види магнітного резонансу, можна описати класичною моделлю гіроскопа. У постійному магнітному полі H 0 пара сил, обумовлена магнітним моментом m, викликає прецессию магнітного і механічного моментів, аналогічну прецессиі дзиги під дією сили тяжіння. Магнітний момент m процесує довкола напряму H 0 з частотою w 0 = g H 0 , кут прецессиі d залишається незмінним ( мал. 1 ). В результаті дії радіочастотного поля H 1 резонансної частоти w 0 кут d змінюється із швидкістю g Н 1 рад/сек , що приводить до значних змін проекції m на напрям поля H 0 навіть в слабкому полі H 1 .

  З квантової точки зору ЯМР обумовлений переходами між рівнями енергії взаємодії магнітних дипольних моментів ядра з полем H 0 . У простому випадку ізольованих, вільних від інших дій ядерних спинів, умова   ( m = I , I — 1..., ..., — I ) визначає систему ( 2i + 1) еквідистантних рівнів енергії ядра в полі H 0 . Частота w 0 відповідає переходу між двома сусідніми рівнями.

  Уявлення про ізольовані ядерні спини є ідеалізацією; насправді ядерні спини взаємодіють між собою і з оточенням, наприклад кристалічною решіткою. Це приводить до встановлення теплової рівноваги (до релаксації ) . Релаксаційні процеси характеризуються постійними T 1 і T 2 , які описують зміни подовжньою і поперечною складових ядерної намагніченості. Зміна першої пов'язано із зміною енергії системи ядерних спинів в полі H 0 (спін-граткова релаксація). Зміни поперечній складовій визначаються в основному внутрішніми взаємодіями в самій системі спинів (спін-спінова релаксація). Значення Ti лежать в межах від 10- 4 сік для розчинів парамагнітних солей до декількох ч для дуже чистих діамагнітних кристалів. Значення Ti змінюються від 10- 41 сік для кристалів до декількох сік для діамагнітних рідин. Ti і Ti пов'язані із структурою і характером теплового руху молекул речовини. Для рідин T 1 і T 2 , як правило, близькі, але стають різко різними при кристалізації, що супроводиться завжди значним зменшенням T 1 . Великі T 1 в дуже чистих діамагнітних кристалах пояснюються крихтою внутрішніх магнітних полів. У кристалах, що містять парамагнітні домішки, тепловий контакт з гратами здійснюється небагатьма ядрами, що знаходяться поблизу від атомів домішки, де локальне поле значно сильніше. Рівноважний розподіл, що утворився біля атома домішки, поширюється по всьому кристалу за рахунок обміну станами сусідніх ядерних спинів в результаті магнітної дипольної взаємодії (теплопровідність спину). У металах і сплавах основний механізм релаксації — взаємодія електронів провідність з ядерними моментами. Воно приводить також до зрушення резонансних частот (див. Найтовський зрушення ) .

  Резонансна лінія має ширину Dw = 2/ T 2 ( мал. 2 ). У сильних полях H 1 настає «насичення» — збільшення ширини і зменшення амплітуди лінії при ½g½H 1 > ( T 1 T 2 ) -1 /2 . Насичення супроводиться зменшенням ядерної намагніченості. Цьому відповідає вирівнювання населенностей рівнів в результаті переходів, викликаних полемо H 1 . Ширіна ліній в кристалах визначається магнітним полем сусідніх ядер. Для багатьох кристалів спін-спінова взаємодія ядер настільки велика, що приводить до розщеплювання резонансної лінії.

  Великий вплив на часи релаксації, ширину і форму ліній ЯМР надає взаємодію електричного квадрупольного моменту ядер Q з локальним електричним полем в речовині. У рідинах ЯМР для ядер з великим Q удається спостерігати лише на речовинах з симетричною будовою молекул, що виключає появу квадрупольної взаємодії (наприклад, 73 Ge в молекулі тетраедра Gecl 4 ). У кристалах квадрупольна взаємодія часто дає розщеплювання рівнів ЯМР»m Н 0 . В цьому випадку поглинання енергії визначається ядерним квадрупольним резонансом .

  Спектри ЯМР в рухливих рідинах для ядер із спином I = 1 / 2 і Q = 0 відрізняються вузькими лініями (ЯМР високого дозволу). Спектри високого дозволу виходять для протонів, ядер 19 F, 13 C, 31 P і деяких інших ядер. Одиночні лінії в цьому випадку виходять лише якщо спостерігається ЯМР ядер, що займають хімічно еквівалентні положення (наприклад, лінії водню в спектрах води, бензолу, циклогексану). Всі з'єднання складнішої будови дають спектри з багатьох ліній ( мал. 3 ), що пов'язане з двома ефектами. Перший, так званий хімічне зрушення, — результат взаємодії електронів, що оточують ядро, з полем H 0 .

  Обурення станів електронів викликає зменшення постійної складової поля, що діє на ядра, пропорційне H 0 . Величина хімічного зрушення залежить від структури електронних оболонок і, т. о., від характеру хімічних зв'язків, що дозволяє судити про структуру молекул по спектру ЯМР. Другим ефектом є непряма спін-спінова взаємодія. Безпосередня магнітна взаємодія ядер в рухливих рідинах утруднена із-за броунівського руху молекул; непряма спін-спінова взаємодія обумовлена поляризацією електронних оболонок полем ядерних моментів. Величина розщеплювань в цьому випадку не залежить від H 0 .

  Спостереження спектрів ЯМР здійснюється шляхом повільної зміни частоти з поля H 1 або напруженості поля H 0 . Часто застосовується модуляція поля Але полем звукової частоти. При дослідженнях кристалів кращу чутливість дає метод «швидкої модуляції»: поле H 0 модулюється звуковою частотою так, що процеси, визначувані часом релаксації T 1 , не встигають завершитися за період модуляції, і стан системи спинів нестаціонарний. Застосовуються також імпульсні методи (дія поля H 1 обмежене в часі короткими імпульсами). Найважливіші з них — метод ехо-камери спину і фурье-спектроськопія .

  Едс індукції пропорційна H 2 0 . Тому зазвичай експерименти виконують в сильному магнітному полі. Основним елементом радіочастотної апаратури, вживаної для спостереження ЯМР, є налаштований на частоту прецессиі контур, в котушку індуктивності якого поміщається досліджувана речовина. Котушка виконує 2 функції: створює радіочастотне магнітне поле H, що діє на досліджувану речовину, 1 і сприймає едс(електрорушійна сила), наведені прецессией ядерних моментів. Контур включається в радіочастотний міст або в генератор, що працює на порозі генерації.

  Методом ЯМР були виміряні моменти атомних ядер, вперше досліджені стану з інверсною заселеністю рівнів. Дослідження релаксаційних процесів, ширини і тонкої структури ліній ЯМР дали багато відомостей про структуру рідин і твердих тіл. ЯМР високого дозволу є поряд з інфрачервоною спектроскопією стандартний метод визначення будови органічних молекул. Тісний зв'язок форми сигналів з внутрішнім рухом в речовині дозволяє використовувати ЯМР для дослідження загальмованих обертань в молекулах і кристалах. ЯМР використовується також для вивчення механізму і кінетики хімічних реакцій. На ЯМР засновані прилади для прецизійного виміру і стабілізації магнітного поля (див. Квантовий магнітометр ) . За відкриття і пояснення ЯМР (1946) Ф. Блоху і Е. Перселлу була присуджена Нобелівська премія по фізиці за 1952.

  Літ.: Вloch F., «Physical Review», 1946, v. 70 № 7—8, р. 460; Bioembergen N., Purcell E.m., Pound R. V., там же, 1948, v. 73 № 7, р. 679; Абрагам А., Ядерний магнетизм, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1963; Александров І. Ст, Теорія магнітної релаксації. Релаксація в рідинах і твердих неметалічних парамагнетиках, М., 1975; Сліктер Ч., Основи теорії магнітного резонансу з прикладами з фізики твердого тіла, [пер.], М., 1967; Попл Д., Шнейдер Ст, Бернстейн Р., Спектри ядерного магнітного резонансу високого дозволу, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1962; Емелі Дж., Фіней Дж., Саткліф Л., Спектроскопія ядерного магнітного резонансу високого дозволу, пер.(переведення) з англ.(англійський), т. 1—2, М. 1968—69; Фаррар Т., Беккер Е., Імпульсна і фурье-спектроськопія ЯМР, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1973.

  До. Ст Володимирське.

Мал. 3. Спектр ЯМР протонів в чистому етиловому спирті. Розщеплювання резонансних ліній груп ВІН, Ch 2 і Ch 3 обумовлене непрямою спін-спіновою взаємодією.

Мал. 2. Спектральна лінія ЯМР.

Мал. 1. Прецессия магнітного моменту m ядра в полі H 0 ; J — кут прецессиі.