Дифузія

Дифузія (від латів.(латинський) diffusio — поширення, розтікання), взаємне проникнення дотичних речовин один в одного унаслідок теплового руху часток речовини. Д. відбувається у напрямі падіння концентрації речовини і веде до рівномірного розподілу речовини за всім займаним ним обсягом (до вирівнювання хімічного потенціалу речовини).

  Д. має місце в газах, рідинах і твердих тілах, причому дифундувати можуть як частки сторонніх речовин, що знаходяться в них, так і власні частки ( самодифузія ).

  Д. крупних часток, зважених в газі або рідині (наприклад, часток диму або суспензії ), здійснюється завдяки їх броунівському руху . Надалі, якщо спеціально не обумовлено, мається на увазі молекулярна Д.

  найшвидше Д. відбувається в газах, повільніше в рідинах, ще повільніше в твердих тілах, що обумовлене характером теплового руху часток в цих середовищах. Траєкторія руху кожної частки газу є ламаною лінією, т.к. прі зіткненнях частки міняють напрям і швидкість свого руху. Невпорядкованість руху приводить до того, що кожна частка поступово віддаляється від місця, де вона знаходилася, причому її зсув по прямій значно менше дороги, пройденного по ламаній лінії. Тому дифузійне проникнення значно повільніше вільного руху (швидкість дифузійного поширення запахів, наприклад, багато менше швидкості молекул). Зсув частки міняється з часом випадковим чином, але середній квадрат його ` L <sup>2</sup> за велике число зіткнень зростає пропорційно часу t . Коефіцієнт пропорційності D в співвідношенні: ` L ² ~ Dt називається коефіцієнтом Д. Ето співвідношення, отримане А. Ейнштейном, справедливо для будь-яких процесів Д. Для простого випадку самодифузії в газі коефіцієнт Д. може бути визначений із співвідношення D ~` L <sup>2</sup> /t , застосованого до середньої довжині вільного пробігу молекули ` l . Для газу ` l =` з t, де ` з — середня швидкість руху часток, t — середній час між зіткненнями. Т. о., D ~ ` l ² /t ~ ` l ` з (точніше D = ¹ / ₃ ` l ` з ). Коефіцієнт Д. назад пропорційний тиску p газу (т.к. ` l ~ 1/ p ); із зростанням температури Т (при постійному об'ємі) Д. збільшується пропорційно Т <sup>1/2</sup> (т.к. ` з ~ Ö Т ). Із збільшенням молекулярної маси коефіцієнт Д. зменшується.

  В рідинах, відповідно до характером теплового руху молекул, Д. здійснюється перескоками молекул з одного тимчасового положення рівноваги в інше. Кожен стрибок відбувається при повідомленні молекули енергії, достатньої для розриву її зв'язків з сусідніми молекулами і переходу в оточення ін. молекул (у нове енергетично вигідне положення). В середньому стрибок не перевищує міжмолекулярної відстані. Дифузійний рух часток в рідині можна розглядати як рух з тертям, до нього застосовне друге співвідношення Ейнштейна: D ~ ukt . Тут до — Больцмана постійна, u — рухливість дифундуючих часток, тобто коефіцієнт пропорційності між швидкістю частки з і рушійною силою F при стаціонарному русі з тертям ( з = uf ). Якщо частки сферично симетричні, то u = ¹ / ₆ ph r , де h — коефіцієнт в'язкості рідини, r — радіус частки (див. Стоксу закон ).

  Коефіцієнт Д. у рідині збільшується з температурою, що обумовлене «розпушуванням» структури рідини при нагріві і відповідним збільшенням числа перескоків в одиницю часу.

  В твердому телі можуть діяти декілька механізмів Д.: обмін місцями атомів з вакансіями (незайнятими вузлами кристалічної решітки), переміщення атомів по междоузліям, одночасне циклічне переміщення декількох атомів, прямий обмін місцями двох сусідніх атомів і т.д. Перший механізм переважає, наприклад, при утворенні твердих розчинів заміщення, другий — твердих розчинів впровадження.

  Коефіцієнт Д. у твердих тілах украй чутливий до дефектів кристалічної решітки, що виникли при нагріві, напрузі, деформаціях і ін. діях. Збільшення числа дефектів (головному образом вакансій) полегшує переміщення атомів в твердому телі і приводить до зростання коефіцієнта Д. Для коефіцієнта Д. у твердих тілах характерна різка (експоненціальна) залежність від температури. Так, коефіцієнт Д. цинку в мідь при підвищенні температури від 20 до 300°С зростає в 10 ¹⁴ раз.

  Значення коефіцієнта дифузії (при атмосферному тиску)

  Для більшості наукових і практичних завдань істотно не дифузійне рух окремих часток, а вирівнювання концентрації речовини, що походить від нього, в спочатку неоднорідному середовищі. З місць з високою концентрацією вирушає більше часток, чим з місць з низькою концентрацією. Через одиничний майданчик в неоднорідному середовищі проходіт за одиницю часу безповоротний потік речовини у бік меншої концентрації — дифузійний потік j . Він дорівнює різниці між числами часток, що пересікають майданчик в тому і ін. напрямах, і тому пропорційний градієнту концентрації Ñ З (зменшенню концентрації З на одиницю довжини). Ця залежність виражається законом Фіка (1855):

  j = - D Ñ C .

  Одиницями потоку j в Міжнародній системі одиниць є 1/ м ² · сік або кг/м ² · сік , градієнта концентрації — 1/ м ⁴ або кг/м ⁴ , звідки одиницею коефіцієнта Д. є м ² /сек . Математично закон Фіка аналогічний рівнянню теплопровідності Фур'є. У основі цих явищ лежить єдиний механізм молекулярного перенесення: у 1-м-коді випадку перенесення маси, в 2-м-коді — енергії (див. Перенесення явища ).

  Д. виникає не лише за наявності в середовищі градієнта концентрації (або хімічного потенціалу). Під дією зовнішнього електричного поля відбувається Д. заряджених часток (електродифузія), дія поля тягаря або тиску викликає бародіффузію, в нерівномірно нагрітому середовищі виникає термодифузія .

  Всі експериментальні методи визначення коефіцієнта Д. містять два основні моменти: приведення в контакт дифундуючих речовин і аналіз складу речовин, змінених Д. Состав (концентрацію речовини, що продифундувала) визначають хімічно, оптично (по зміні показника заломлення або поглинання світла), мас-спектроскопічно, методом мічених атомів і ін.

  Д. грає важливу роль в хімічній кінетиці і технології. При протіканні хімічної реакції на поверхні каталізатора або однієї з реагуючих речовин (наприклад, горінні вугілля) Д. може визначати швидкість підведення ін. реагуючих речовин і відведення продуктів реакції, тобто бути визначальним (лімітуючим) процесом.

  Для випари і конденсації, розчинення кристалів і кристалізації визначає виявляється зазвичай Д. Процесс Д. газів через пористі перегородки або в струмінь пари використовується для ізотопів розділення . Д. лежить в основі багаточисельних технологічних процесів — адсорбції, цементації і ін. (див. Дифузійні процеси ); широко застосовуються дифузійна зварка, дифузійна металізація .

  В рідких розчинах Д. молекул розчинника через напівпроникні перегородки (мембрани) приводить до виникнення осмотичного тиску (див. Осмос ), що використовується у физико-хімічному методі розділення речовин — діалізі .

  Д. А. Франк-Каменецкий.

  Д. у біологічних системах. Д. грає важливу роль в процесах життєдіяльності кліток і тканин тварин і рослин (наприклад, Д. кисню з легенів в кров і з крові в тканини, всмоктування продуктів травлення з кишечника, поглинання елементів мінерального живлення клітками кореневих волосків, Д. іонів при генеруванні біоелектричних імпульсів нервовими і м'язовими клітинами). Різна швидкість Д. іонів через клітинні мембрани — один з фізичних чинників, що впливають на виборче накопичення елементів в клітках організму. Проникнення розчиненої речовини в клітку може бути виражене законом Фіка, в якому значення коефіцієнта Д. замінено коефіцієнтом проникності мембрани, а градієнт концентрації — різницею концентрацій речовини по обидві сторони мембрани. Дифузійне проникнення в клітку газів і води (див. Осмос ) також описується законом Фіка; при цьому значення різниці концентрацій замінюються значеннями різниці тиску газів і осмотичного тиску усередині і поза кліткою.

  Розрізняють просту Д. — вільне переміщення молекул і іонів у напрямі градієнта їх хімічного (електрохімічного) потенціалу (так можуть переміщатися лише речовини з малими розмірами молекул, наприклад вода, метиловий спирт); обмежену Д., коли мембрана клітки заряджена і обмежує Д. заряджених часток навіть малого розміру (наприклад, слабке проникнення в клітку аніонів); полегшену Д. — перенесення молекул і іонів, самостійно не проникаючих або дуже слабо проникаючих через мембрану, ін. молекулами («переносниками»); так, мабуть, проникають в клітку цукру і амінокислоти. Через мембрану, ймовірно, можуть дифундувати і переносник, і комплекс переносника з речовиною. Перенесення речовини, визначуване градієнтом концентрації переносника, називається обмінною Д.; така Д. виразно виявляється в експериментах з ізотопними індикаторами. Різну концентрацію речовин в клітці і її довкіллі не можна пояснити лише Д. їх через мембрани за рахунок наявних електрохімічних і осмотичних градієнтів. На розподіл іонів впливають також процеси, які можуть викликати перерозподіл речовин проти їх електрохімічного градієнта з витратою енергії, — так званий активний транспорт іонів .

  Л. Н. Горобців,  І. А. Воробйова.

  Літ.: Френкель Я. І., Собр. ізбр. праць, т. 3 — Кінетична теорія рідин, М. — Л., 1959; Гиршфельдер Дж., Кертісс Ч., Берд Р., Молекулярна теорія газів і рідин, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1961; Шьюмон П., Дифузія в твердих тілах, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1966; Франк-Каменецкий Д. А., Дифузія і теплопередача в хімічній кінетиці, 2 видавництва, М., 1967; Булл Р., Фізична біохімія, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1949; Керівництво по цитології, т. 1, М. — Л., 1965; Ходоров Би. І., Проблема збудливості, Л., 1969.