Молекулярні спектри, оптичні спектри випускання і поглинання, а також комбінаційного розсіяння світла, що належать вільним або слабо зв'язаним між собою молекулам . М. с. мають складну структуру. Типові М. с. — смугасті, вони спостерігаються у випусканні і поглинанні і в комбінаційному розсіянні в вигляді сукупності більш менш вузьких смуг в ультрафіолетовій, видимій і близькій інфрачервоній областях, що розпадаються при достатній вирішуючій силі вживаних спектральних приладів на сукупність тісно розташованих ліній. Конкретна структура М. с. різна для різних молекул і, взагалі кажучи, ускладнюється із збільшенням числа атомів в молекулі. Для вельми складних молекул видимі і ультрафіолетові спектри складаються з небагатьох широких суцільних смуг; спектри таких молекул схожі між собою.
де h n — енергія що поглинається, що випускається, фотона частоти n ( h — Планка постійна ) . При комбінаційному розсіянні h n дорівнює різниці енергій падаючого і розсіяного фотонів. М. с. набагато складніше за лінійчаті атомні спектри, що визначається більшою складністю внутрішніх рухів в молекулі, чим в атомах. Поряд з рухом електронів відносно два або більш за ядра в молекулах відбуваються коливальний рух ядер (разом з тими, що оточують їх внутрішніми електронами) біля положень рівноваги і обертальний рух молекули як цілого. Цим трьом видам рухів — електронному, такому, що коливає і обертальному — відповідають три типи рівнів енергії і три типи спектрів.
Згідно з квантовою механікою, енергія всіх видів руху в молекулі може приймати лише визначені значення, тобто вона квантується. Повна енергія молекули E приблизно може бути представлена у вигляді суми квантованих значень енергій трьох видів її руху:
E = E ел + E кіл + E вращ . (2)
По порядку величин
де m — маса електрона, а величина М-коду має порядок маси ядер атомів в молекулі, тобто m/М ~ 10 -3 —10 -5 , отже:
E ел >> E кіл >> E вращ . (4)
Обично E ел порядка декілька ев (декілька сотень кдж/моль ) , E кіл ~ 10 -2 —10 -1 ев, E вращ ~ 10 -5 —10 -3 ев.
Відповідно до (4) система рівнів енергії молекули характеризується сукупністю далеко віддалених один від одного електронних рівнів (різні значення E ел при E кіл = E вращ = 0), значно ближче один до одного розташованих коливальних рівнів (різні значення E кіл при заданому E л і E вращ = 0) і ще більш за близько розташовані обертальні рівні (різні значення E вращ при заданих E ел і E кіл ). На мал. 1 приведена схема рівнів двоатомної молекули; для багатоатомних молекул система рівнів ще більш ускладнюється.
Електронні рівні енергії ( E ел в (2) і на схемі мал. 1 відповідають рівноважним конфігураціям молекули (в разі двоатомної молекули рівноважним значенням r 0 , що характеризується, меж'ядерного відстані r , див.(дивися) мал. 1 в ст. Молекула ) . Кожному електронному стану відповідають певна рівноважна конфігурація і певне значення E ел ; найменше значення відповідає основному рівню енергії.
Набор електронних станів молекули визначається властивостями її електронної оболонки. В принципі значення E ел можна розрахувати методами квантовій хімії, проте дане завдання може бути вирішена лише за допомогою наближених методів і для порівняно простих молекул. Найважливішу інформацію про електронні рівні молекули (розташування електронних рівнів енергії і їх характеристики), визначувану її хімічною будовою, отримують, вивчаючи її М. с.
Вельми важлива характеристика заданого електронного рівня енергії — значення квантового числа S, що характеризує абсолютну величину повного моменту спину всіх електронів молекули. Хімічно стійкі молекули мають, як правило, парне число електронів, і для них S = 0, 1, 2... (для основного електронного рівня типове значення S = 0, а для збуджених — S = 0 і S = 1). Рівні з S = 0 називаються синглетними, з S = 1 — триплетними (оскільки взаємодія в молекулі приводить до їх розщеплювання на з = 2 S + 1 = 3 підрівні; див.(дивися) Мультиплетність ) . Радикали вільні мають, як правило, непарне число електронів, для них S = 1 / 2 , 3 / 2 ... і типово як для основного, так і для збуджених рівнів значення S = 1 / 2 (дублетні рівні, що розщеплюються на з = 2 підрівні).
Для молекул, рівноважна конфігурація яких володіє симетрією, електронні рівні можна додатково класифікувати. В разі двоатомних і лінійних трьохатомних молекул, що мають вісь симетрії (безконечного порядку), що проходить через ядра всіх атомів (див. мал. 2 , би) , електронні рівні характеризуються значеннями квантового числа l, що визначає абсолютну величину проекції повного орбітального моменту всіх електронів на вісь молекули. Рівні з l = 0, 1, 2 ... позначаються відповідно S, П, D..., а величина з вказується індексом зліва вгорі (наприклад, 3 S, 2 p ...). Для молекул, що володіють центром симетрії, наприклад Co 2 і C 6 H 6 (див. мал. 2 , би, в) , всі електронні рівні діляться на парних і непарних, таких, що позначаються індексами g і u (залежно від того, чи зберігає хвилева функція знак при зверненні в центрі симетрії або міняє його).
Коливальні рівні енергії (значення Е кіл ) можна знайти квантуванням коливального руху, який приблизно вважають гармонійним. У простому випадку двоатомної молекули (одна коливальна міра свободи, відповідна зміні меж'ядерного відстані r ) її розглядають як гармонійний осцилятор ; його квантування дає рівновіддалені рівні енергії:
E кіл = h n e (u + 1/2), (5)
де n e — основна частота гармонійних коливань молекули, u — коливальне квантове число, що набуває значень 0, 1, 2 ... На мал. 1 показані коливальні рівні для двох електронних станів.
Для кожного електронного стану багатоатомної молекули, що складається з N атомів ( N ³ 3) і має f коливальних мір свободи ( f = 3 N — 5 і f = 3 N — 6 для лінійних і нелінійних молекул відповідно), виходить f т.з. нормальних коливань з частотами n i ( i = 1, 2, 3 ..., f ) і складна система коливальних рівнів:
де u i = 0, 1, 2 ... — відповідні коливальні квантові числа. Набор частот нормальних коливань в основному електронному стані є дуже важливою характеристикою молекули, залежної від її хімічної будови. У певному нормальному ваганні беруть участь всі атоми молекули або частина їх; атоми при цьому здійснюють гармонійні коливання з однією частотою v i , але з різними амплітудами, що визначають форму вагання. Нормальні коливання розділяють по їх формі на валентних (при яких змінюються довжини ліній зв'язку) і деформаційних (при яких змінюються кути між хімічними зв'язками — валентні кути). Число різних частот коливань для молекул низької симетрії (осей симетрії порядку, що не мають, вище 2) дорівнює 2, і все коливання є невиродженими, а для більш симетричних молекул є двічі і тричі вироджені коливання (пари і трійки співпадаючих по частоті коливань). Наприклад, в нелінійної трьохатомної молекули H 2 O ( мал. 2 , а) f = 3 і можливі три невироджені вагання (два валентних і одне деформаційне). Більш симетрична лінійна трьохатомна молекула Co 2 ( мал. 2 , би) має f = 4 — два невироджених коливання (валентних) і одне двічі вироджене (деформаційне). Для плоскої високосиметричної молекули C 6 H 6 ( мал. 2 , в) виходить f = 30 — десять невироджених і 10 двічі вироджених коливань; з них 14 коливань відбуваються в плоскість молекули (8 валентних і 6 деформаційних) і 6 неплоских деформаційних коливань — перпендикулярно цій плоскості. Ще більш симетрична молекула тетраедра Ch 4 ( мал. 2 , г) має f = 9 — одне невироджене вагання (валентне), одне двічі вироджене (деформаційне) і два тричі вироджених (одне валентне і одне деформаційне).
Обертальні рівні енергії можна знайти квантуванням обертального руху молекули, розглядаючи її як тверде тіло з визначеними моментами інерції . В простому випадку двоатомної або лінійної багатоатомної молекули її енергія обертання
де I — момент інерції молекули відносно осі, перпендикулярної осі молекули, а М-код — обертальний момент кількості руху. Згідно з правилами квантування,
де обертальне квантове число J = 0, 1, 2 ..., і, отже, для E вращ отримали:
де обертальна постійна визначає масштаб відстаней між рівнями енергії, що зменшується із збільшенням мас ядер і меж'ядерних відстаней. На мал. 1 показані обертальні рівні для кожного електронно-коливального стану.
Різні типи М. с. виникають при різних типах переходів між рівнями енергії молекул. Згідно (1) і (2)
D E = E ‘ — E ‘’ = D E ел + D E кіл + D E вращ , (8)
де зміни D E ел , D E кіл і D E вращ електронної, коливальної і обертальної енергій задовольняють умові:
D E ел >> D E кіл >> D E вращ (9)
[відстані між рівнями того ж порядку, що і самі енергії E ел , E ол і E вращ , що задовольняють умові (4)].
При D E ел ¹ 0 виходять електронні М. с., спостережувані у видимій і в ультрафіолетовій (УФ) областях. Зазвичай при D E ел ¹ 0 одночасно D E кіл ¹ 0 і D E вращ ¹ 0; різним D E кіл при заданому D E ел відповідають різні коливальні смуги ( мал. 3 ), а різним D E вращ при заданих D E ел і D E кіл — окремі обертальні лінії, на які розпадається дана смуга; виходить характерна смугаста структура ( мал. 4 ). Сукупність смуг із заданим D E ел (відповідним чисто електронному переходу з частотою v ел = D E ел / h ) звана системою смуг; окремі смуги володіють різною інтенсивністю залежно від відносних вірогідності переходів (див. Квантові переходи ) , які можуть бути приблизно розраховані квантовомеханічними методами. Для складних молекул смуги однієї системи, відповідні даному електронному переходу, зазвичай зливаються в одну широку суцільну смугу, можуть накладатися один на одного і декілька таких широких смуг. Характерні дискретні електронні спектри спостерігаються в заморожених розчинах органічних сполук (див. Шпольського ефект ) . Електронні (точніше, електронно-колебательно-вращательниє) спектри вивчаються експериментально за допомогою спектрографів і спектрометрів із скляною (для видимої області) і кварцевою (для уф-області) оптикою, в яких для розкладання світла в спектр застосовуються призми або дифракційні грати (див. Спектральні прилади ) .
При D E ел = 0, а D E кіл ¹ 0 виходять коливальні М. с., спостережувані в близькій (до декількох мкм ) і в середньої (до декількох десятків мкм ) інфрачервоної (ГИК) області, зазвичай в поглинанні, а також в комбінаційному розсіянні світла. Як правило, одночасно D E вращ ¹ 0 і при заданому E кіл виходить коливальна смуга, що розпадається на окремі обертальні лінії. Найбільш інтенсивні в коливальних М. с. смуги, відповідні D u = u ’ — u ’’ = 1 (для багатоатомних молекул — D u i = u i ’ — u i ’’= 1 при D u до = u до ’ — u до ’’ = 0, де до ¹ i).
Для чисто гармонійних коливань ці відбору правила, заборонні ін. переходи, виконуються строго; для ангармонічних коливань з'являються смуги, для яких D u > 1 (обертони); їх інтенсивність зазвичай мала і убуває із збільшенням D u .
Коливальні (точніше, коливально-обертальні) спектри вивчаються експериментально в ІК-області в поглинанні за допомогою гик-спектрометрів з призмами, прозорими для ІК-ізлученія, або з дифракційними гратами, а також Фур'є-спектрометрів і в комбінаційному розсіянні за допомогою светосильних спектрографів (для видимої області) із застосуванням лазерного збудження.
При D E ел = 0 і D E кіл = 0 виходять чисто обертальні М. с., що складаються з окремих ліній. Вони спостерігаються в поглинанні в далекій (сотні мкм ) ІК-області і особливо в мікрохвильової області, а також в спектрах комбінаційного розсіяння. Для двоатомних і лінійних багатоатомних молекул (а також для досить симетричних нелінійних багатоатомних молекул) ці лінії рівно отстоят (у шкалі частот) один від одного з інтервалами Dn = 2 B в спектрах поглинання і Dn = 4 B в спектрах комбінаційного розсіяння.
Чисто обертальні спектри вивчають в поглинанні в далекій ІК-області за допомогою гик-спектрометрів із спеціальними дифракційними гратами (ешелетами) і Фур'є-спектрометрів, в мікрохвильової області за допомогою мікрохвильових (СВЧ) спектрометрів (див. Мікрохвильова спектроскопія ) , а також в комбінаційному розсіянні за допомогою светосильних спектрографів.
Методи молекулярної спектроскопії, засновані на вивченні М. с., дозволяють вирішувати всілякі завдання хімії, біології і ін. наук (наприклад, визначати склад нафтопродуктів, полімерних речовин і т. п.). У хімії по М. с. вивчають структуру молекул. Електронні М. с. дають можливість отримувати інформацію про електронні оболонки молекул, визначати збуджені рівні і їх характеристики, знаходити енергії дисоціації молекул (по сходженню коливальних рівнів молекули до кордонів дисоціації). Дослідження коливальних М. с. дозволяє знаходити характеристичні частоти коливань, відповідні певним типам хімічних зв'язків в молекулі (наприклад, простих подвійних і потрійних зв'язків С—С, зв'язків С—Н, N—Н, О—Н для органічних молекул), різних груп атомів (наприклад, Ch 2 , Ch 3 , Nh 2 ), визначати просторову структуру молекул, розрізняти цис- і транс-ізомери. Для цього застосовують як інфрачервоні спектри поглинання (ІКС), так і спектри комбінаційного розсіяння (СЬКР). Особливо широкого поширення набув метод ІКС як один з найефективніших оптичних методів вивчення будови молекул. Якнайповнішу інформацію він дає у поєднанні з методом СЬКР. Дослідження обертальних М. с., а також обертальної структури електронних і коливальних спектрів дозволяє по знайдених з досвіду значеннях моментів інерції молекул [які виходять із значень обертальних постійних, див.(дивися) (7)] знаходити з великою точністю (для простіших молекул, наприклад H 2 O) параметри рівноважної конфігурації молекули — довжини зв'язків і валентні кути. Для збільшення числа визначуваних параметрів досліджують спектри ізотопічних молекул (зокрема, в яких водень замінений дейтерієм), що мають однакові параметри рівноважних конфігурацій, але різні моменти інерції.
Як приклад вживання М. с. для визначення хімічної будови молекул розглянемо молекулу бензолу C 6 H 6 . Вивчення її М. с. підтверджує правильність моделі, згідно якої молекула плоска, а все 6 зв'язків С—С в бензоловому кільці рівноцінні і утворюють правильний шестикутник ( мал. 2 , би), що має вісь симетрії шостого порядку, що проходить через центр симетрії молекули перпендикулярно її плоскість. Електронний М. с. поглинання C 6 H 6 складається з декількох систем смуг, відповідних переходам з основного парного синглетного рівня на збуджені непарні рівні, з яких перший є триплетним, а вищі — синглетними ( мал. 5 ). Найбільш інтенсивна система смуг в області 1840 ( E 5 — E 1 = 7,0 ев ), найбільш слабка система смуг в області 3400 ( E 2 — E 1 = 3,8 ев ), відповідна синглетно-триплетному переходу, забороненому наближеними правилами відбору для повного спину. Переходи відповідають збудженню т.з. p-електронів, делокалізованних по всьому бензоловому кільцю (див. Молекула ) ; отримана з електронних молекулярних спектрів схема рівнів мал. 5 знаходиться у згоді з наближеними квантовомеханічними розрахунками. Коливальні М. с. C 6 H 6 відповідають наявності в молекулі центру симетрії — частоти коливань, що виявляються (активні) в ІКС, відсутні (неактивні) в СЬКР і навпаки (т.з. альтернативна заборона). З 20 нормальних коливань C 6 H 6 4 активні в ІКС і 7 активні в СЬКР, останні 11 неактивні як в ІКС, так і в СЬКР. Значення виміряних частот (у см -1 ) : 673, 1038, 1486, 3080 (у ІКС) і 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (у СЬКР). Частоти 673 і 850 відповідають неплоским коливанням, всі останні частоти — плоским коливанням. Особливо характерні для плоских коливань частота 992 (відповідна валентному ваганню зв'язків С—С, що полягає в періодичному стискуванні і розтягуванні бензолового кільця), частоти 3062 і 3080 (відповідні валентним коливанням зв'язків С—Н) і частота 607 (відповідна деформаційному ваганню бензолового кільця). Спостережувані коливальні спектри C 6 H 6 (і аналогічні їм коливальні спектри C 6 D 6 ) знаходяться в дуже хорошій згоді з теоретичними розрахунками, що дозволили дати повну інтерпретацію цих спектрів і знайти форми всіх нормальних коливань.
Подібним же чином можна за допомогою М. с. визначати структуру всіляких класів органічних і неорганічних молекул, аж до вельми складних, наприклад молекул полімерів.
Літ.: Кондратьев Ст Н., Структура атомів і молекул, 2 видавництва, М., 1959; Ельяшевіч М. А., Атомна і молекулярна спектроскопія, М., 1962; Герцберг Р., Спектри і будова двоатомних молекул, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1949; його ж, Коливальні і обертальні спектри багатоатомних молекул, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1949; його ж, Електронні спектри і будова багатоатомних молекул, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1969; Вживання спектроскопії в хімії, під ред. Ст Весту, пер.(переведення) з англ.(англійський), М., 1959.
